專利名稱：溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的方法。
背景技術(shù)：
作為一種重要的磁性半導(dǎo)體材料，MnSe展現(xiàn)各種重要的光學(xué)，磁學(xué)，電子輸運(yùn)性質(zhì)。特別是，MnSe是一個(gè)反鐵磁性半導(dǎo)體材料，它具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，這種磁性排列能夠通過控制維度，厚度和張力來調(diào)節(jié)。由于具有廣泛的應(yīng)用潛力，形貌和尺寸可控的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶的合成和性質(zhì)研究吸引著人們廣泛的研究興趣。MnSe具有二種晶體結(jié)構(gòu)巖鹽礦，閃鋒礦和纖維鋒礦。相對于許多研究關(guān)注穩(wěn)定 的巖鹽礦MnSe的合成和性質(zhì)，只有很少的工作報(bào)道合成了閃鋅礦和纖維鋅礦MnSe。并且，在這些工作中，這些閃鋅礦和纖維鋅礦MnSe是以薄膜或不純相的形式存在。在德國應(yīng)用化學(xué)雜志(Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，4638)上報(bào)道了合成纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的類球形MnSe納米晶。但是這些MnSe納米晶有很寬的粒徑分布(25 75納米)，形貌不規(guī)則、不可控；制得的納米晶的晶體結(jié)構(gòu)不純(85%纖維鋅礦和15%閃鋅礦)。因此，需要發(fā)展簡單的方法來控制納米晶的成核和生長，從而更容易地調(diào)節(jié)亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶的形貌和尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)存在的問題和缺陷，提供一種簡單的制備各向異性的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶的方法，且通過控制加熱速率能夠很好地調(diào)節(jié)納米晶的形貌和縱橫比。本發(fā)明的方法以無水氯化錳、硒粉為原料，油酸和油胺為配體，一鍋煮合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶。具體的技術(shù)方案如下?！N溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶,是在schlenk系統(tǒng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的；以質(zhì)量比為I. 6 I的氯化錳和硒粉為反應(yīng)原料，以體積比為I : I的油胺和油酸為配體，將反應(yīng)原料與配體裝入三頸瓶中，攪拌并加熱到200°C，直至得到澄清的淡黃色溶液，其中原料與配體的質(zhì)量體積比例為6. 5mg/mL ;再以2 25°C /min的加熱速率將溶液加熱到290 320°C，保持此溫度30 60min，得到各向異性的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶。制備過程中，可以通過控制加熱速率來調(diào)節(jié)纖維鋅礦MnSe納米晶的形貌和縱橫t匕。將溶液以2 8°C /min的速率加熱到300°C，得到四足狀的纖維鋅礦MnSe納米晶；將溶液以15 25°C /min的速率加熱到300°C，可以得到水滴狀的纖維鋅礦MnSe納米晶(隨加熱速率的增大水滴粒徑隨之變大)；將溶液以9 14°C /min的速率加熱到300°C，得到四足狀和水滴狀相混的纖維鋅礦MnSe納米晶。具體的控制加熱速率來調(diào)節(jié)纖維鋅礦的結(jié)構(gòu)形貌，可敘述為所述的加熱速率，是2 8°C/min時(shí)，得到的樣品是一個(gè)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的核和四個(gè)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的足所構(gòu)成的四足狀纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。所述的加熱速率，是15 25°C /min時(shí)，得到水滴狀的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。更典型的制備水滴狀MnSe納米晶是，加熱速率是15°C /min時(shí)，得到平均長度是75納米、平均直徑是40納米的水滴狀的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。加熱速率是25°C /min時(shí)，得到平均長度是265納米，平均直徑是210納米的水滴狀的六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。
與其它的方法相比，本發(fā)明制備各向異性的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的相純度很高、樣品結(jié)晶性好、粒徑分布均勻；并且本制備方法具有過程簡單、合成時(shí)間短、產(chǎn)品的形貌和縱橫比可控、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。具有大規(guī)模生產(chǎn)亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶的潛力。


圖I是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的透射電鏡圖片。圖2是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的縱橫比圖。圖3是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，插圖表示四足狀MnSe納米晶電鏡圖片。圖4是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，插圖表示相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖。圖5是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)。圖6是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)的精修。圖7是小水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的透射電鏡圖片。圖8是小水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的縱橫比圖。圖9是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的透射電鏡圖片。圖10是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的縱橫比圖。圖11是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片。圖12是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，插圖表示相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖。圖13是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)。圖14是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)的精修。圖15是各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶的紫外-可見吸收光譜。圖16是各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶的熒光光譜。圖17是各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶的磁學(xué)性質(zhì)(a_c)四足、小水滴和大水滴的FC/ZFC曲線；(d-f)四足、小水滴和大水滴的磁滯回線。插圖是相應(yīng)的放大圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合下列實(shí)施例更加具體地描述本發(fā)明，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產(chǎn)品，并未加進(jìn)一步提純使用。 實(shí)施例I各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的合成合成各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶是在Schlenk系統(tǒng)中進(jìn)行,合成過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，具體合成過程如下將O. 032g無水MnCl2、0. 02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的一側(cè)插到液面下，攪拌并加熱至200°C，約4小時(shí)后得到淡黃色的澄清溶液。以2°C /min的加熱速率將溶液加熱到300°C，透明的淡黃色溶液逐漸變渾濁，即形成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，30分鐘后提取樣品。如圖I的透射電鏡圖片所示，在加熱速率為2°C /min時(shí)，樣品是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶，縱橫比為4. 5 ±O. 6 (參見圖2)，納米晶的平均長度大約是148納米，平均直徑大約是30納米。圖3和圖4是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，插圖分別表示四足狀MnSe納米晶電鏡圖片和相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖。圖5是四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)。四足狀纖維鋅礦MnSe納米晶為六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，且具有良好的結(jié)晶性。從高分辨電鏡圖片和XRD數(shù)據(jù)中，可以看出四足狀MnSe納米晶是有一個(gè)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的核和四個(gè)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的足所組成。圖6是Rietveld精修,顯示四足狀MnSe納米晶含有90%的纖維鋅礦和10%的閃鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 27-0311)。
實(shí)施例2各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的合成合成各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶是在Schlenk系統(tǒng)中進(jìn)行,合成過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，具體合成過程如下將O. 032g無水MnCl2、0. 02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的一側(cè)插到液面下，攪拌并加熱至200°C，約4小時(shí)后得到淡黃色的澄清溶液。以15°C /min的加熱速率將溶液加熱到300°C，透明的淡黃色溶液逐漸變渾濁，即形成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，30分鐘后提取樣品。如圖7的透射電鏡圖片所示，在加熱速率為15°C /min時(shí)，樣品是小的水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶，縱橫比為I. 9±0. 2(參見圖8)，納米晶粒徑分布很窄，平均長度大約是75納米，平均直徑大約是40納米。實(shí)施例3各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的合成合成各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶是在Schlenk系統(tǒng)中進(jìn)行,合成過程需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，具體合成過程如下將O. 032g無水MnCl2、0. 02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側(cè)口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的一側(cè)插到液面下，攪拌并加熱至200°C，約4小時(shí)后得到淡黃色的澄清溶液。以25°C /min的加熱速率將溶液加熱到300°C，透明的淡黃色溶液逐漸變渾濁，即形成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，30分鐘后提取樣品。如圖9的透射電鏡圖片所示，在加熱速率為25°C /min時(shí)，樣品是大的水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶，縱橫比為1.2±0. 1(參見圖10)，納米晶的平均長度大約是265納米，平均直徑大約是210納米。圖11是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，圖12是大水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的高分辨電鏡圖片，插圖表示相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖。圖13是本實(shí)施例的水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)。圖14是水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶的XRD數(shù)據(jù)精修，說明大的水滴狀MnSe納米晶為純的六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)不同形貌的纖維鋅礦MnSe納米晶樣品的吸收光譜和發(fā)光光譜如圖15、16所示，樣品具有明顯的吸收峰和藍(lán)紫光發(fā)射的特性。圖17為各向異性纖維鋅礦MnSe納米晶的磁學(xué)性質(zhì)，四足狀MnSe納米晶的奈爾溫度為35k、小水滴狀MnSe納米晶的奈爾溫度為38k、大水滴狀MnSe納米晶的奈爾溫度為67k。奈爾溫度隨納米晶直徑的減小而減小。這些納米晶的矯頑力分別是85、42、200e。磁性 測量表明這些各向異性的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶有很大的表面效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.ー種溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，是在schlenk系統(tǒng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的；以質(zhì)量比為I. 6 I的氯化錳和硒粉為反應(yīng)原料，以體積比為I : I的油胺和油酸為配體，將反應(yīng)原料與配體裝入三頸瓶中，攪拌并加熱到200°C，直至得到澄清的淡黃色溶液，其中反應(yīng)原料與配體的質(zhì)量體積比例為6. 5mg/mL ;再以2 25°C /min的加熱速率將溶液加熱到290 320°C，保持此溫度30 60min，得到各向異性的亞穩(wěn)相纖維鋅礦MnSe納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，其特征是，所述的加熱速率，是2 8°C/min時(shí)，得到的樣品是一個(gè)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的核和四個(gè)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的足所構(gòu)成的四足狀纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，其特征是， 所述的加熱速率，是15 25°C /min時(shí)，得到水滴狀的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，其特征是，所述的加熱速率，是15°C /min時(shí)，得到平均長度是75納米、平均直徑是40納米的水滴狀的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶，其特征是，所述的加熱速率，是25°C /min時(shí)，得到平均長度是265納米，平均直徑是210納米的水滴狀的六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)MnSe納米晶。
全文摘要
本發(fā)明的溶劑熱法合成各向異性的纖維鋅礦MnSe納米晶屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。合成是在schlenk系統(tǒng)中氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的；以氯化錳和硒粉為原料、油胺和油酸為配體，將原料與配體裝入三頸瓶攪拌并加熱直至得到澄清的淡黃色溶液；再以2～25℃/min的加熱速率將溶液加熱到290～320℃，保持此溫度30～60min，得到各向異性的四足狀或/和水滴狀纖維鋅礦MnSe納米晶。本發(fā)明制備的樣品相純度很高、結(jié)晶性好、粒徑分布均勻；制備方法具有過程簡單、合成時(shí)間短、產(chǎn)品的形貌和縱橫比可控、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B19/04GK102633240SQ20121012869
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者楊新一, 王英楠, 鄒勃 申請人:吉林大學(xué)