專利名稱：一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼氫化鈉基復(fù)合材料的組成和制備方法，屬于制氫與儲(chǔ)氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能具有能量高，無污染，安全，可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種最理想的、最具發(fā)展?jié)摿Φ奶娲鷤鹘y(tǒng)能源的新能源之一。氫能要高速的走向工業(yè)化、實(shí)用化，必須有效地解決氫能的制備、儲(chǔ)運(yùn)及應(yīng)用三大問題。而制備氫能和儲(chǔ)運(yùn)氫能是利用氫能要解決的關(guān)鍵問題，是氫能工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。按美國(guó)能源部(DOE)的研發(fā)目標(biāo)，2015年的儲(chǔ)氫量指標(biāo)為整個(gè)系統(tǒng)的
5.5wt%,為此，硼氫化鈉NaBH4由于水解儲(chǔ)氫量高(理論值10. 6wt%,計(jì)算時(shí)含水)而備受關(guān)注。但NaBH4在無催化條件下與水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較差，反應(yīng)速度緩慢，若要運(yùn)用于實(shí)際，需要添加催化劑以促進(jìn)其水解放氫。采用高效金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)快速水解反應(yīng)的最有效途徑之一。很多貴金屬和過渡族非貴金屬均能促進(jìn)NaBH4快速水解放氫,如貴金屬Ru, Pt, Pt-Pd和Pt-Ru合金,及非貴金屬Ni, Co及其硼化物,氟化的Mg2Ni合金,Fe鹽等。NaBH4的催化水解制氫具有很多優(yōu)點(diǎn)1)儲(chǔ)氫容量高；2)產(chǎn)氫純度高；3)反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制；4)反應(yīng)產(chǎn)物安全、無污染，對(duì)環(huán)境友好；5)催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)產(chǎn)物可下線再生產(chǎn)。 由于具有上述的優(yōu)點(diǎn)，使得近年來NaBH4成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。雖然NaBH4催化水解有很多優(yōu)勢(shì)，但也存在著一定的缺陷(I) 一般貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，非貴金屬催化劑的制備過程比較復(fù)雜；(2)催化劑壽命有一定局限性；(3)需要很好的除霧技術(shù)，因水霧中含NaB02、NaBH4, NaOH和H2O,不易除凈，這些堿性雜質(zhì)可能在 PEMFC的陽極側(cè)堆積，最終導(dǎo)致PEMFC電池性能衰減；(4)水解產(chǎn)物硼酸鹽會(huì)結(jié)晶，附著在催化劑表面，阻止催化作用，且硼酸鹽結(jié)晶形成水合物需要耗水，因此對(duì)高濃度NaBH4溶液水解來講具有很大的局限性；(5)由于霧化和硼酸鹽結(jié)晶均受反應(yīng)溫度影響，因此熱管理非常重要。低溫對(duì)抑制霧化有利，但是導(dǎo)致NaB(OH)4CH2O的生成，從而降低水的利用率。反應(yīng)溫度升高可提高水的利用率，但是加劇了霧化。綜上所述，采用機(jī)械球磨法制備一種在溫和條件下不需要催化劑催化就能水解放氫的NaBH4基復(fù)合材料，存在著非常大的價(jià)值，其優(yōu)勢(shì)為(I)制備工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約成本；(2) 無催化劑，不需要擔(dān)心其使用壽命及失活問題；(3)反應(yīng)條件溫和，可有效抑制霧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)氫量大、放氫動(dòng)力學(xué)良好的硼氫化鈉基復(fù)合材料及其制備方法。具體來說，一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復(fù)合材料，其制備過程為以誘導(dǎo)劑(金屬氫化物MHx、鹽或其他硼氫化物)與硼氫化鈉復(fù)合物為起始原料，在惰性氣氛保護(hù)下球磨，獲得顆粒尺寸為微米、亞微米或納米級(jí)的儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明涉及在溫和條件下能有效提高硼氫化鈉的放氫容量和放氫速率的誘導(dǎo)劑種類、配比及其制備方法。所述的誘導(dǎo)劑包括金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物。金屬氫化物MHx包括堿金屬氫化物(LiH, NaH, KH)、堿土金屬氫化物(MgH2、CaH2、SrH2)、過渡族金屬氫化物(TiH2、VH2, ZrH2, NbH2, LaH2^3> CeH2^3> NdH2^3> ScH3、SmH2^3> GdH2^3)(中之一或數(shù)種的組合；鹽包括金屬氯化物(LiCl、NaCl、KCl, MgCl2' CaCl2, TiCl4, FeCl2~3、CoCl2, PtCl2, ZnCl2)，硫酸鹽(Li2S04、 Na2SO4, K2SO4, MgSO4, CaSO4, Ti (SO4)2, FeSO4, Fe2 (SO4) 3、CoSO4, PtSO4, ZnSO4);其他硼氫化物 (NH3BH3、LiBH4、KBH4' Mg (BH4) 2、Ca (BH4) 2)。所述的誘導(dǎo)劑為金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物材料中的一種或多種的混合物。在本發(fā)明中，所述的誘導(dǎo)劑與硼氫化鈉NaBH4的摩爾比為(2、. 05) :10本發(fā)明用于水解制氫的硼氫化鈉基復(fù)合材料的制備方法為機(jī)械球磨法。在惰性氣氛保護(hù)或氫氣氣氛下，按一定比例稱量誘導(dǎo)劑和硼氫化鈉NaBH4并在惰性氣氛或氫氣氣氛保護(hù)下將混合物放入球磨罐中球磨，球磨參數(shù)球料比大于20:1，球磨時(shí)間O. Γ5小時(shí)，球磨罐中氣氛壓力為10(T2000Pa。最后，在手套箱中取出成分均勻的混合粉料即復(fù)合材料，進(jìn)行水解制氫，所述的水解反應(yīng)過程中的溫度為(T85°C。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)
I、本發(fā)明以誘導(dǎo)劑金屬氫化物ΜΗχ、鹽或其他硼氫化物與硼氫化鈉NaBH4為起始原料， 按不同摩爾比混合，利用球磨法制備NaBH4基復(fù)合材料。球磨過程中該復(fù)合材料顆粒尺寸減小，比表面積和表面活化能增高，導(dǎo)致復(fù)合物溶于水后可提高NaBH4水解活性。且誘導(dǎo)劑溶解后產(chǎn)生的溶解熱能為NaBH4A解提供一定的能量。因此在溫和條件下可極大地提高NaBH4 的水解放氫動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)增加實(shí)際放氫量。2、本發(fā)明提供的誘導(dǎo)劑與貴金屬或非貴金屬及其合金催化劑相比，配備誘導(dǎo)劑方式靈活，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可有效避免催化劑失活和使用壽命限制。3、本發(fā)明的NaBH4基復(fù)合水解體系具有高儲(chǔ)氫容量、溫和的放氫溫度、優(yōu)異的放氫動(dòng)力學(xué)性能、制備方法簡(jiǎn)單等顯著特點(diǎn)，某些復(fù)合材料70°C下水解放氫量可達(dá)20. 8wt% (不含水的質(zhì)量)，將參加反應(yīng)的H2O考慮進(jìn)去,放氫量仍能達(dá)到7. 9wt%。本發(fā)明的水解副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好。水解反應(yīng)后的副產(chǎn)物主要是以NaB(OH)4,、 B(OH)3等形式存在，對(duì)環(huán)境無污染，其中NaB(OH)4可以直接用于NaBH4合成，實(shí)現(xiàn)下線循環(huán)使用。


附圖I是以NaBH4+NH3BH3為起始原料，在氬氣氣氛下高能球磨后所制備的復(fù)合物的放氫動(dòng)力學(xué)曲線，水解溫度分別為25°C、50°C、70°C。
具體實(shí)施方案實(shí)施例I
以NaBH4+NH3BH3為起始原料，摩爾比為4:1，采用高能球磨法制備NaBH4-NH3BH3復(fù)
合材料。
在IOOPa 2000Pa的氬氣氣氛手套箱中，將購(gòu)買的NaBH4和合成的NH3BH3按摩爾比 4:1混合放入球磨罐中，密封后在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨。機(jī)械球磨的主要工藝參數(shù)為球料比為20:1，球磨時(shí)間為15min。采用排水集氣法測(cè)試材料的水解放氫性能。附圖中給出了 NaBH4-NH3BH3復(fù)合物在不同溫度下的水解放氫動(dòng)力學(xué)性能曲線。溫度越高，放氫量越大，一個(gè)小時(shí)內(nèi)，在70°C下放氫量(不含水的質(zhì)量)約為20. 6wt%。其在25°C和50°C下的放氫量(不含水的質(zhì)量)分別為
6.0wt% 11. 7wt%。其在 25°C、50°C和 70°C下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氫率分別為 29%,56. 3% 和 99. 2%
權(quán)利要求
1.一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復(fù)合材料，其特征在于以誘導(dǎo)劑金屬氫化物MHX、 鹽或其他硼氫化物與硼氫化鈉NaBH4按一定比例混合制成復(fù)合材料，此種復(fù)合材料可用于水解制氫。
2.如權(quán)利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料，其特征在于金屬氫化物MHx誘導(dǎo)劑包括堿金屬氫化物、堿土金屬氫化物、過渡族金屬氫化物中之一或兩種以上的組合。
3.如權(quán)利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料，其特征在于鹽類物質(zhì)誘導(dǎo)劑包括金屬氯化物、硫酸鹽等中之一或兩種以上的組合。
4.如權(quán)利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料，其特征在于其他硼氫化物類物質(zhì)誘導(dǎo)劑包括氨硼烷、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鎂、硼氫化鈣中之一或兩種以上的組合。
5.如權(quán)利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料，其特征在于按摩爾比計(jì)，誘導(dǎo)劑=NaBH4優(yōu)化的比例為(2、. 05) :1，球磨時(shí)間O. Γ5小時(shí)，最后在惰性氣氛中取出原料。
6.如權(quán)利要求I中所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料，其特征在于誘導(dǎo)劑與氨硼烷 NH3BH3復(fù)合后為微米、亞微米或納米材料。
7.按照權(quán)利要求I和權(quán)利要求5所述的硼氫化鈉NaBH4基復(fù)合材料的制氫方法，其特征在于水解反應(yīng)過程中的溫度為(T85°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于水解制氫的硼氫化鈉基復(fù)合材料，其特征在于以誘導(dǎo)劑(金屬氫化物MHx、鹽或其他硼氫化物)與硼氫化鈉混合物為起始原料，采用機(jī)械球磨方式獲得顆粒尺寸為微米、亞微米及納米級(jí)的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。本發(fā)明的硼氫化鈉基復(fù)合材料極大地提高了硼氫化鈉的水解放氫動(dòng)力學(xué)性能，可在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)即時(shí)、在線制氫，具有高放氫量和高產(chǎn)氫率，適用于為燃料電池和電動(dòng)車等提供高純的氫源。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102583241SQ20121007019
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者吳朝玲, 陳云貴, 黃志芬 申請(qǐng)人:四川大學(xué)