專利名稱：氧化釕擔(dān)載物的制造方法及氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在載體上擔(dān)載氧化釕而成的氧化釕擔(dān)載物的制造方法。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)將利用所述的制造方法制造的氧化釕擔(dān)載物用于催化劑且用氧氧化氯化氫來(lái)制造氯的方法。
背景技術(shù)：
已知有氧化釕擔(dān)載物作為用于用氧氧化氯化氫來(lái)制造氯的催化劑是有用的(參 照專利文獻(xiàn)I 5)。作為所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，例如，在專利文獻(xiàn)6或?qū)＠墨I(xiàn)7中記載有使釕化合物擔(dān)載于二氧化鈦載體之后進(jìn)行燒成，接著擔(dān)載烷氧基硅烷化合物或硅氧烷化合物等硅化合物，其后在空氣中進(jìn)行燒成的方法；在專利文獻(xiàn)8中記載有在使二氧化鈦擔(dān)載二氧化硅而成的二氧化鈦載體上擔(dān)載釕化合物之后，在空氣中進(jìn)行燒成的方法。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2000-229239號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2000-254502號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2000-281314號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2002-79093號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2004-276012號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2002-292279號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2004-074073號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)2008-155199號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，利用上述現(xiàn)有的制造方法所得的氧化釕擔(dān)載物在熱穩(wěn)定性或催化劑壽命方面不一定能滿足。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種熱穩(wěn)定性和催化劑壽命優(yōu)異的氧化釕擔(dān)載物的制造方法。其目的還在于，提供一種使用利用該方法得到的氧化釕擔(dān)載物而長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制造氯的方法。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果直至完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦而成的二氧化鈦載體上擔(dān)載釕化合物及堿金屬化合物之后，在氧化性氣體氛圍下進(jìn)行燒成。本發(fā)明還提供一種通過(guò)在利用上述方法制造的氧化釕擔(dān)載物的存在下用氧氧化氯化氫來(lái)制造氯的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以制造熱穩(wěn)定性和催化劑壽命優(yōu)異的氧化釕擔(dān)載物，通過(guò)將所得的氧化釕擔(dān)載物用于催化劑且用氧氧化氯化氫，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制造氯。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，通過(guò)在使二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦而成的二氧化鈦載體上擔(dān)載釕化合物及堿金屬化合物之后，在氧化性氣體氛圍下進(jìn)行燒成來(lái)制造氧化釕擔(dān)載物。二氧化鈦載體可以由金紅石型二氧化鈦(具有金紅石型的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦)或銳鈦礦型二氧化鈦(具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦)、非晶質(zhì)的二氧化鈦等構(gòu)成，另外，還可以由它們的混合物構(gòu)成。在本發(fā)明中，優(yōu)選由金紅石型二氧化鈦和/或銳鈦礦型二氧化鈦構(gòu)成的二氧化鈦載體，其中，優(yōu)選金紅石型二氧化鈦相對(duì)于二氧化鈦載體中的金紅石型二氧化鈦及銳鈦礦型二氧化鈦的比率(以下，有時(shí)稱為金紅石型二氧化鈦比率。)為20%以上的二氧化鈦載體，更優(yōu)選50%以上的二氧化鈦載體，進(jìn)一步更優(yōu)選90%以上的 二氧化鈦載體。金紅石型二氧化鈦比率越高，所得的氧化釕擔(dān)載物的催化劑活性也更良好。上述金紅石型二氧化鈦比率可以利用X射線衍射法(以下XRD法)進(jìn)行測(cè)定，用以下的式
(I)表示。金紅石型二氧化鈦比率[%]= [IK/(IA+Ik)] XlOO (I)Ik :表示金紅石型二氧化鈦(110)面的衍射線的強(qiáng)度Ia :表示銳鈦礦型二氧化鈦(101)面的衍射線的強(qiáng)度另外，二氧化鈦載體中的鈉含量?jī)?yōu)選為200重量ppm以下，另外，鈣含量?jī)?yōu)選為200重量ppm以下。另外,二氧化鈦中的全部堿金屬元素的含量更優(yōu)選為200重量ppm以下,另夕卜，二氧化鈦中的總堿土金屬元素的含量更優(yōu)選為200重量ppm以下。這些堿金屬元素或堿土金屬元素的含量可以用例如電感耦合高頻等離子體發(fā)光分光分析法(以下有時(shí)稱為ICP分析法。)、原子吸光分析法、離子色譜分析法等進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)選用ICP分析法進(jìn)行測(cè)定。另外，可以在二氧化鈦載體中含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈮等氧化物。二氧化鈦載體的比表面積可以用氮吸附法(BET法)進(jìn)行測(cè)定，通常用BET I點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。由該測(cè)定得到的比表面積通常為5 300m2/g，優(yōu)選為5 50m2/g。比表面積過(guò)高時(shí)，有時(shí)所得的氧化釕擔(dān)載物中的二氧化鈦或氧化釕容易燒結(jié)，熱穩(wěn)定性降低。另一方面，比表面積過(guò)低時(shí)，有時(shí)所得的氧化釕擔(dān)載物中的氧化釕不易分散，催化劑活性降低。在本發(fā)明中所使用的二氧化鈦載體是使二氧化鈦預(yù)先擔(dān)載二氧化硅而成的。作為所述的二氧化鈦載體的制備方法，可列舉例如使硅化合物擔(dān)載于二氧化鈦之后、在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成而制備的方法；或?qū)⒙然?TiCl4)、溴化鈦(TiBr4)之類的鹵化鈦和氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之類的鹵化硅在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行熱處理而制備的方法等，其中，優(yōu)選使硅化合物擔(dān)載二氧化鈦之后、在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成而制備的方法。使硅化合物擔(dān)載于二氧化鈦時(shí)，所述的二氧化鈦可以使用將粉末狀或溶膠狀的二氧化鈦進(jìn)行混煉、成形、接著進(jìn)行熱處理而成的物質(zhì)。進(jìn)行了熱處理的二氧化鈦可以基于公知的方法而制備，例如，可以通過(guò)將二氧化鈦粉末或二氧化鈦溶膠與有機(jī)粘合劑等成形助劑及水進(jìn)行混煉、擠壓成形為面條狀之后進(jìn)行干燥、破碎而得到成形體、接著將所得的成形體在空氣等氧化性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理來(lái)制備。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用進(jìn)行了熱處理的二氧化鈦。上述氧化性氣體為含有氧化性物質(zhì)的氣體，可列舉例如含氧氣體等，其氧濃度通常為I 30容量％左右。作為該氧源，通常使用空氣或純氧，可根據(jù)需要用惰性氣體或水蒸氣進(jìn)行稀釋。其中，氧化性氣體優(yōu)選空氣。作為上述惰性氣體，可列舉例如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氬其等，可根?jù)需要用水蒸氣進(jìn)行稀釋。其中，惰性氣體優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳。進(jìn)行上述熱處理時(shí)的處理溫度通常為400 900°C，優(yōu)選為500 800°C。使硅化合物擔(dān)載于二氧化鈦時(shí)，作為所述的硅化合物，可列舉Si (OR) 4(以下，R表示碳數(shù)I 4的烷基。)之類的硅醇鹽化合物、氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之類的鹵化硅、SiCl (OR) 3> SiCl2 (OR)2, SiCl3(OR)之類的硅鹵化物醇鹽化合物、氫氧化硅化合物等。另夕卜，可以根據(jù)需要使用其水合物，也可以使用這些物質(zhì)的2種以上。在本發(fā)明中，其中優(yōu)選硅醇鹽化合物，更優(yōu)選硅酸四乙醇酯、即原硅酸四乙酯[Si(0C2H5)4]。硅化合物的使用量相對(duì)二氧化鈦I摩爾優(yōu)選為0. 0005 0. 15摩爾，更優(yōu)選為0. 0010 0. 10摩爾。使用2種以上的硅化合物時(shí)，只要硅化合物的總計(jì)使用量相對(duì)二氧化鈦為上述范圍即可。作為使硅化合物擔(dān)載二氧化鈦的方法，可列舉與使二氧化鈦與硅化合物溶解于醇和/或水而成的溶液(以下，有時(shí)稱為硅化合物溶液)進(jìn)行接觸處理的方法。作為醇，可列舉甲醇、乙醇等。作為水,優(yōu)選蒸餾水、離子交換水、超純水等純度高的水。在使用的水中較多地含有雜質(zhì)時(shí)，有時(shí)所述的雜質(zhì)附著在催化劑上，使催化劑的活性降低。在接觸處理中，處理時(shí)的溫度通常為0 100°C，優(yōu)選為0 50°C，處理時(shí)的壓力通常為0. I IMPa，優(yōu)選為大氣壓。另外，所述的接觸處理可以在空氣氛圍下或氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳之類的惰性氣體氛圍下進(jìn)行，此時(shí)，可以含有水蒸氣。作為接觸處理，可列舉浸滲、浸潰等。作為將上述二氧化鈦與硅化合物溶液進(jìn)行接觸處理的方法，可列舉例如(A)使硅化合物溶液浸滲于二氧化鈦的方法、(B)使二氧化鈦浸潰于硅化合物溶液的方法等，優(yōu)選上述(A)的方法。在使硅化合物擔(dān)載于二氧化鈦的情況下，使硅化合物擔(dān)載于二氧化鈦之后，優(yōu)選進(jìn)行干燥，其后在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成。作為所述的干燥方法，可以采用目前公知的方法，其溫度通常為室溫 100°c左右，其壓力通常為0. 001 IMPa，優(yōu)選為大氣壓。所述的干燥可以在空氣氛圍下或氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳之類的惰性氣體氛圍下進(jìn)行，此時(shí)，可以含有水蒸氣。另外，利用上述燒成，被擔(dān)載的硅化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硅。氧化性氣體為含有氧化性物質(zhì)的氣體，可列舉例如含氧氣體。其氧濃度通常為I 30容量％左右。作為該氧源，通常使用空氣或純氧，可根據(jù)需要用惰性氣體稀釋。其中，氧化性氣體優(yōu)選空氣。燒成溫度通常為100 1000°C，優(yōu)選為250 450°C。通過(guò)上述燒成，可以在上述二氧化鈦上擔(dān)載二氧化硅。將最終得到的氧化釕擔(dān)載物用于氧化反應(yīng)催化劑的情況下，在上述燒成后硅化合物不需要全部成為二氧化硅，即使殘存一部分醇鹽基團(tuán)或進(jìn)行了水解的硅化合物，也在該氧化反應(yīng)時(shí)變換為二氧化硅，因此沒(méi)有問(wèn)題。作為將鹵化鈦和鹵化硅在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行熱處理而制備使二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦而成的二氧化鈦載體的方法，可以根據(jù)例如日本特開(kāi)2004-210586號(hào)公報(bào)中記載的方法等。作為其具體例，可列舉通過(guò)將在600°C以上進(jìn)行了氣體化的鹵化鈦及鹵化硅，在600°C以上的氧的存在下或者氧及水蒸氣的存在下進(jìn)行熱處理、接著將所得的粉體在300 600°C進(jìn)行熱處理來(lái)得到擔(dān)載有二氧化硅的粉末狀的二氧化鈦載體的方法等。優(yōu)選將所得的二氧化鈦載體進(jìn)行混煉、成形、接著進(jìn)行燒成的方法。燒成的二氧化鈦載體可、以基于公知的方法而制備，例如，可以通過(guò)將粉末狀的二氧化鈦載體與有機(jī)粘合劑等成形助劑及水進(jìn)行混煉、擠壓成形為條狀之后進(jìn)行干燥、破碎而得到成形體、接著將所得的成形體在空氣等氧化性氣體氛圍下進(jìn)行燒成來(lái)制備。另外，作為上述鹵化鈦，優(yōu)選采用氯化鈦(TiCl4),作為上述鹵化硅，優(yōu)選采用氯化硅(SiCl4)。上述鹵化硅的使用量相對(duì)鹵化鈦I摩爾通常為0. 001 0. 3摩爾，優(yōu)選0. 004 0. 03摩爾。這樣可以得到使二氧化鈦上擔(dān)載二氧化硅而成的二氧化鈦載體，接著，在該二氧化鈦載體上擔(dān)載釕化合物及堿金屬化合物。作為上述釕化合物，可列舉例如RuC13、RuBr3之類的鹵化物、K3RuC16、K2RuCl6之類的鹵絡(luò)酸鹽、K2RuO4, Na2RuO 4之類的含氧酸鹽、Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6之類的鹵氧化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuC12_4]C1、K2[Ru2OCl1J、Cs2[Ru2OCl4]之類的鹵絡(luò)合物、[Ru (NH3)5H2O] Cl2、[Ru (NH3)5Cl] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl3、[Ru (NH3)6] Br3 之類的氨合物、Ru (CO)5、Ru3 (CO)12 之類的羰基絡(luò)合物、[Ru3OOCOCH3]6 (H2O) 3] OCOCH3' [Ru2 (OCOR)JCl (R=碳數(shù)I 3的烷基)之類的羧酸鹽絡(luò)合物、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3) 4 (NO) ] (NO3) 2> [Ru (NO) ] (NO3) 3之類的亞硝酰絡(luò)合物、膦絡(luò)合物、氨絡(luò)合物、乙酰丙酮配位基絡(luò)合物等。其中，優(yōu)選使用鹵化物，特別優(yōu)選使用氯化物。另外，作為釕化合物，既可以根據(jù)需要使用其水合物，還可以使用這些物質(zhì)的2種以上。對(duì)于二氧化鈦載體和釕化合物的使用比例而言，以在后述的燒成后得到的氧化釕擔(dān)載物中的氧化釕/ 二氧化鈦載體的重量比優(yōu)選為0. 1/99. 9 20. 0/80. O、更優(yōu)選為0. 3/99. 7 10. 0/90. O、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5/99. 5 5. 0/95. 0的方式適當(dāng)調(diào)整即可。氧化釕過(guò)少時(shí)，有時(shí)催化劑活性不充分，當(dāng)其過(guò)多時(shí)，在成本方面不利。作為上述堿金屬化合物，可列舉堿金屬的鹵化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫化物、堿金屬醇鹽等，可以根據(jù)需要使用這些物質(zhì)的2種以上。其中，優(yōu)選堿金屬的鹵化物。作為堿金屬的鹵化物，可列舉鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰、鹵化銫、鹵化銣等，可以根據(jù)需要使用這些物質(zhì)的2種以上。其中，優(yōu)選選自鹵化鈉及鹵化鉀中的至少I種。作為鹵化鈉，可列舉氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉等，可以根據(jù)需要使用這些物質(zhì)的2種以上。其中，優(yōu)選氯化鈉。作為鹵化鉀，可列舉氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等，可以根據(jù)需要使用這些物質(zhì)的2種以上。其中，優(yōu)選氯化鉀。作為上述堿金屬化合物，特別優(yōu)選選自氯化鈉及氯化鉀中的至少I種。堿金屬化合物的使用量可根據(jù)使用的堿金屬化合物的種類而適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選以在后述的燒成后得到的氧化釕擔(dān)載物中的堿金屬元素的含量為0. 005 2重量％的方式進(jìn)行調(diào)整，更優(yōu)選以其為0. 02 I重量％的方式進(jìn)行調(diào)整。使用2種以上的堿金屬化合物時(shí)，只要以堿金屬元素的總計(jì)含量在上述氧化釕擔(dān)載物中為上述范圍的方式調(diào)整堿金屬化合物的總計(jì)使用量即可。作為使釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載于二氧化鈦載體上的方法，可列舉例如如下方法將二氧化鈦載體與含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理的方法；將二氧化鈦載體與含有堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理之后、與含有釕化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理的方法；將二氧化鈦載體與含有釕化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理之后、與含有堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理的方法等，其中，優(yōu)選將二氧化鈦載體與含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行接觸處理的方法。在接觸處理中，處理時(shí)的溫度通常為O 100°C，優(yōu)選為O 50°C，處理時(shí)的壓力通常為0. I IMpa，優(yōu)選為大氣壓。另外，所述的接觸處理可以在空氣氛圍下或氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳之類的惰性氣體氛圍下進(jìn)行，此時(shí)，可以含有水蒸氣。在接觸處理中，釕化合物的使用量相對(duì)堿金屬化合物I摩爾優(yōu)選為0. 05 10摩爾，更優(yōu)選0. I 5摩爾。使用釕化合物或堿金屬化合物2種以上時(shí)，釕化合物的總計(jì)使用量相對(duì)堿金屬化合物的總計(jì)I摩爾優(yōu)選為0. 05 10摩爾，更優(yōu)選0. I 5摩爾。作為接觸處理，可列舉浸滲、浸潰等。作為釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載在二氧化鈦載體上的方法，可列舉例如如下方法(C)使含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液浸滲于二氧化鈦載體；(D)使二氧化鈦載體浸潰于含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液；(E)在使含有堿金屬化合物的水溶液浸滲于二氧化鈦載體之后，再使含有釕化合物的水溶液進(jìn)行浸滲；(F)在使二氧化鈦載體浸潰于含有堿金屬化合物的水溶液之后，再使其浸潰于含有釕化合物的水溶液；(G)在使含有堿金屬化合物的水溶液浸滲于二氧化鈦載體之后，再使其浸潰于含有釕化合物的水溶液；(E>在使二氧化鈦載體浸潰于含有堿金屬化合物的水溶液之后，再使含有釕化合物的水溶液進(jìn)行浸滲；(1)在使含有釕化合物的水溶 液浸滲于二氧化鈦載體之后，再使含有堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行浸滲；(J)在使二氧化鈦載體浸潰于含有釕化合物的水溶液之后，再使其浸潰于含有堿金屬化合物的水溶液；(K)在使含有釕化合物的水溶液浸滲于二氧化鈦載體之后，再使其浸潰于含有堿金屬化合物的水溶液；(L)在使二氧化鈦載體浸潰于含有釕化合物的水溶液之后,再使含有堿金屬化合物的水溶液進(jìn)行浸滲等方法，在(E) (L)的方法中，實(shí)施2次浸滲和/或浸潰，與此相對(duì)，在上述(C)或⑶的方法中，可以為I次，因此，在成本降低、生產(chǎn)管理方面優(yōu)選。特別優(yōu)選上述(C)的方法。作為上述含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液、含有堿金屬化合物的水溶液或含有釕化合物的水溶液中所含的水，優(yōu)選蒸餾水、離子交換水、超純水等純度高的水。在使用的水中較多地含有雜質(zhì)時(shí)，有時(shí)所述的雜質(zhì)附著在催化劑上，使催化劑的活性降低。另夕卜,在上述含有釕化合物及堿金屬化合物的水溶液、含有堿金屬化合物的水溶液或者含有釕化合物的水溶液中，可根據(jù)使用的堿金屬化合物的種類、釕化合物的種類，可以適當(dāng)含有甲醇、乙醇之類的醇等。在使釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載于二氧化鈦載體時(shí)使用的水溶液中所含的溶劑的量?jī)?yōu)選為從使用的二氧化鈦載體的總細(xì)孔容積除去擔(dān)載的釕化合物及堿金屬化合物的體積的量以上。在使釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載于上述二氧化鈦載體之后，在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成。利用所述的燒成，被擔(dān)載的釕化合物轉(zhuǎn)化為氧化釕。氧化性氣體為含有氧化性物質(zhì)的氣體，可列舉例如含氧氣體。其氧濃度通常為I 30容量％左右。作為該氧源，通常使用空氣或純氧，可根據(jù)需要用惰性氣體稀釋。其中，氧化性氣體優(yōu)選空氣。燒成溫度通常為100 500°C，優(yōu)選為200 400°C。在使釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載于上述二氧化鈦載體之后，既可以在進(jìn)行還原處理后在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成，也可以在進(jìn)行干燥后在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成，還可以在進(jìn)行還原處理及干燥后在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成。作為所述的干燥方法，可以采用目前公知的方法，其溫度通常為室溫 100°C左右，其壓力通常為0. 001 IMPa，優(yōu)選為大氣壓。所述的干燥可以在空氣氛圍下或氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳之類的惰性氣體氛圍下進(jìn)行，此時(shí)，可以含有水蒸氣。作為所述的還原處理，可列舉例如日本特開(kāi)2000-229239號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-254502號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-281314號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-79093號(hào)公報(bào)等中所記載的還原處理。通過(guò)在使釕化合物及堿金屬化合物擔(dān)載上述二氧化鈦載體之后，在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成，可以制造在二氧化鈦上擔(dān)載二氧化硅而形成的二氧化鈦載體上擔(dān)載氧化釕的氧化釕擔(dān)載物。被擔(dān)載的氧化釕中的釕的氧化數(shù)通常為+4，作為氧化釕，為二氧化釕(RuO2)，但也可以含有其它氧化數(shù)的釕或其它形態(tài)的氧化釕。另外，上述氧化釕擔(dān)載物含有來(lái)自上述堿金屬化合物及上述二氧化鈦載體中可能含有的堿金屬兀素的堿金屬兀素。相對(duì)氧化釕擔(dān)載物中所含的堿金屬元素I摩爾，上述氧化釕擔(dān)載物中所含的氧化釕的含量?jī)?yōu)選為0.05 10摩爾，更優(yōu)選0. I 5摩爾。含有2種以上的堿金屬元素時(shí)，這些物質(zhì)的總計(jì)含量在上述氧化釕擔(dān)載物中為上述范圍即可。上述氧化釕擔(dān)載物中所含的堿金屬元素的含量可以利用例如ICP分析法定量。本發(fā)明的氧化釕擔(dān)載物優(yōu)選作為成形體使用。作為其形狀，可列舉例如球形粒狀、圓柱狀、顆粒狀、擠壓形狀、環(huán)狀、蜂巢狀或在成形后進(jìn)行粉碎分級(jí)的適當(dāng)大小的顆粒狀等，其中，優(yōu)選為顆粒狀。此時(shí)，作為成形體的直徑，優(yōu)選5mm以下。成形體的直徑過(guò)大時(shí)，有時(shí)氯化氫的氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。成形體的直徑的下限沒(méi)有特別限制，當(dāng)其過(guò)度地變小時(shí)，催化劑層中的壓力損失變大，因此，通常使用0.5_以上的成形體。需要說(shuō)明的是，就在此所說(shuō)的成形體的直徑而言，球形粒狀是指球的直徑，圓柱狀是指圓形截面的直徑，其它形狀是指截面的最大直徑。成形既可以在二氧化鈦載體的制備時(shí)進(jìn)行，也可以在上述接觸處理后進(jìn)行，還可以在上述燒成后進(jìn)行。通過(guò)將這樣制造的氧化釕擔(dān)載物用于催化劑，在該催化劑的存在下用氧氧化氯化氫，可以有效地制造氯。作為反應(yīng)方式，可以采用流動(dòng)床、固定床、移動(dòng)床等反應(yīng)方式，優(yōu)選隔熱方式或熱交換方式的固定床反應(yīng)器。在使用隔熱方式的固定床反應(yīng)器的情況下，可以使用單管式固定床反應(yīng)器、多管式固定床反應(yīng)器中的任一種，但可以優(yōu)選使用單管式固定床反應(yīng)器。在使用熱交換方式的固定床反應(yīng)器的情況下，可以使用單管式固定床反應(yīng)器、多管式固定床反應(yīng)器中的任一種，但可以優(yōu)選使用多管式固定床反應(yīng)器。該氧化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，在過(guò)高溫度下進(jìn)行時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率下降，因此，優(yōu)選在比較低溫下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常為100 500°C，優(yōu)選為200 450°C。另外，反應(yīng)壓力通常為
0.I 5MPa左右。作為氧源，既可以使用空氣，也可以使用純氧。相對(duì)于氯化氫的氧的理論摩爾量為1/4摩爾，通常使用該理論量的0. I 10倍的氧。另外，氯化氫的供給速度以每IL催化劑的氣體供給速度(L/h ;0°C、1氣壓換算)、即GHSV表示，通常為10 2000( 4左右。以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于所述的實(shí)施方式。實(shí)施例下面，示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。需要說(shuō)明的是，在以下的各例中，ICP分析使用ICP發(fā)光分析裝置(日本Jarrell-Ash公司制、IRIS Advantage)進(jìn)行。實(shí)施例I
(載體的制備)將二氧化鈦粉末[昭和鈦公司制的F-1R、金紅石型二氧化鈦比率93% ] 100份和有機(jī)粘合劑2份[YUKEN工業(yè)公司制的YB-152A]進(jìn)行混合，接著，加入純水29份、二氧化鈦溶膠[堺化學(xué)公司制的CSB、二氧化鈦含量40% ] 12. 5份并進(jìn)行混煉。將該混合物擠壓成直徑3. OmmO的條狀，在60°C下干燥2小時(shí)，其后，破碎成長(zhǎng)度3 5_左右。將所得的成形體在空氣中用I. 7小時(shí)從室溫升溫至600°C，其后，在同溫度下保持3小時(shí)并進(jìn)行燒成。將原硅酸四乙酯[和光純藥工業(yè)公司制的Si (OC2H5) 4]0. 355g溶解于乙醇2. 94g而制備的溶液浸滲于所得的白色的燒成物20. Og內(nèi)，在空氣氛圍下、在室溫下干燥15小時(shí)。將所得的固體20. Ig在空氣流通下用0. 8小時(shí)從室溫升溫至300°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí) 并進(jìn)行燒成，得到二氧化硅的含量為0. 51重量％的白色的二氧化鈦載體[金紅石型二氧化鈦比率90%以上、鈉含量12重量ppm、|丐含量8重量ppm] 20. 0g。(氧化釕擔(dān)載物的制造)使氯化釕水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化鈉[和光純藥工業(yè)公司制的NaCl]0. 026g(0. 44mmoI)溶解于純水I. 15g而制備的水溶液[氯化釕使用量/氯化鈉使用量(摩爾比)1. I]浸滲于上述得到的二氧化鈦載體5. Og中，在空氣氛圍下、在室溫下干燥12小時(shí)，得到5. 3g的固體。將所得的固體5. 3g在空氣流通下用I. 3小時(shí)從室溫升溫至280°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到氧化釕的含量為I. 25重量％、氯化鈉的含量為0. 51重量％ (鈉含量
0.20重量％ )的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物5. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià))將上述得到的氧化釕擔(dān)載物I. Og用直徑2mm的a -氧化鋁球[NIKKAT0公司制的SSA995] 12g進(jìn)行稀釋，填充于鎳制反應(yīng)管(內(nèi)徑14mm)，進(jìn)一步在反應(yīng)管的氣體入口側(cè)填充與上述相同的a-氧化鋁球12g作為預(yù)熱層。在常壓下向其中以0.214mol/h((TC、按I氣壓換算為4. 8L/h)的速度供給氯化氫氣體，以0. 107mol/h(0°C、按I氣壓換算為2. 4L/h)的速度供給氧氣，將催化劑層加熱至282 283°C并進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始I. 5小時(shí)后的時(shí)亥IJ，使反應(yīng)管出口的氣體流過(guò)30%碘化鉀水溶液，由此進(jìn)行20分鐘取樣，利用碘滴定法測(cè)定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由該氯的生成速度和上述氯化氫的供給速度利用下式計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率，示于表I。氯化氫的轉(zhuǎn)化率):[氯的生成速度(mol/h) X2+氯化氫的供給速度(mol/h)] XlOO(氧化釕擔(dān)載物的熱穩(wěn)定性試驗(yàn))將上述得到的氧化釕擔(dān)載物I. 2g填充于石英制反應(yīng)管(內(nèi)徑21mm)。在常壓下向其中以0. 086mol/h(0°C、按I氣壓換算為I. 9L/h)的速度供給氯化氫氣體，以0. 075mol/h(0°C、按I氣壓換算為1.7L/h)的速度供給氧氣，以0.064mol/h(0°C、按I氣壓換算為
1.4L/h)的速度供給氯氣，以0. 064mOl/h(0°C、按I氣壓換算為I. 4L/h)的速度供給水蒸氣，將催化劑層加熱至435 440°C并進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始50小時(shí)后的時(shí)刻停止反應(yīng)，一邊以0. 214mol/h(0°C、按I氣壓換算為4. 8L/h)的速度供給氮?dú)猓贿吚鋮s。(熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的氧化釕擔(dān)載物的活性評(píng)價(jià))在上述熱穩(wěn)定性試驗(yàn)所附帶的氧化釕擔(dān)載物I. 2g中分取I. 0g，用與上述初期活性評(píng)價(jià)同樣的方法求出氯化氫的轉(zhuǎn)化率，示于表I。實(shí)施例2(載體的制備)用與實(shí)施例1( 載體的制備)同樣的方法得到二氧化硅的含量為0.51重量％的白色的二氧化鈦載體。(氧化釕擔(dān)載物的制造)使氯化釕水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化鈉[和光純藥工業(yè)公司制的NaCl]0. 099g(l. 69mmol)溶解于純水I. 17g中而制備的水溶液[氯化釕使用量/氯化鈉使用量(摩爾比)=0. 28]浸滲于上述得到的二氧化鈦載體5. 0g，在空氣氛圍下、在室溫下干燥12小時(shí)，得到5. 4g的固體。將所得的固體5. 4g在空氣流通下用I. 3小時(shí)從室溫升溫至280°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到氧化釕的含量為I. 25重量％、氯化鈉的含量為1.9重量％ (鈉含量0. 78重量％ )的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物5. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià))對(duì)上述得到的氧化釕擔(dān)載物，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表I。實(shí)施例3(載體的制備)將原硅酸四乙酯[和光純藥工業(yè)公司制的Si (OC2H5)4]的使用量取代0. 355g設(shè)定為0. 715g，除此之外，用與實(shí)施例I (載體的制備)同樣的方法得到二氧化硅的含量為I. 0重量％的白色的二氧化鈦載體[金紅石型二氧化鈦比率90%以上、鈉含量12重量ppm、鈣含量8重量ppm] 20. Og0(氧化釕擔(dān)載物的制造)使用上述得到的二氧化鈦載體5. 0g，用與實(shí)施例I (氧化釕擔(dān)載物的制造)同樣的方法得到氧化釕的含量為I. 25重量％、氯化鈉的含量為0. 51重量％ (鈉含量0. 20重量％ )的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物5. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià))對(duì)上述得到的氧化釕擔(dān)載物，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表I。實(shí)施例4(載體的制備)用與實(shí)施例3 (載體的制備)同樣的方法得到二氧化硅的含量為I. 0重量％的白色的二氧化鈦載體。(氧化釕擔(dān)載物的制造)使氯化釕水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化鈉[和光純藥工業(yè)公司制的NaCl]0. 099g(l. 69mmol)溶解于純水I. 18g中而制備的水溶液[氯化釕使用量/氯化鈉使用量(摩爾比)=0. 28]浸滲于上述得到的二氧化鈦載體5. 0g，在空氣氛圍下，室溫下干燥12小時(shí)，得到5. 4g的固體。將所得的固體5. 4g在空氣流通下用I. 3小時(shí)從室溫升溫至280°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到氧化釕的含量為I. 25重量％、氯化鈉的含量為1.9重量％ (鈉含量0. 78重量％ )的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物5. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià))對(duì)上述得到的氧化釕擔(dān)載物，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表I。比較例I(載體的制備)將二氧化鈦粉末[昭和鈦公司制的F-1R、金紅石型二氧化鈦比率93% ] 100份和有機(jī)粘合劑2份[YUKEN工業(yè)公司制的YB-152A]進(jìn)行混合，接著，加入純水29份、二氧化鈦溶膠[堺化學(xué)公司制的CSB、二氧化鈦含量40% ] 12. 5份并進(jìn)行混煉。將該混合物擠壓成直徑3. OmmO的條狀，在60°C下干燥2小時(shí)，其后，破碎成長(zhǎng)度3 5_左右。將所得的成形體在空氣中用I. 7小時(shí)從室溫升溫至600°C，其后，在同溫度下保持3小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到白色的二氧化鈦載體[金紅石型二氧化鈦比率90%以上、鈉含量12重量ppm、鈣含量8重量ppm]。(氧化釕擔(dān)載物的制造)使氯化釕水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 240g(0. 95mmol)溶解于純水2. 34g中而制備的水溶液浸滲于上述得到的二氧化鈦載體10. 0g，在空氣氛圍下，在室溫下干燥12小時(shí)，得到10. 3g的固體。將所得的固體10. 3g在空氣流通下用I. 3小時(shí)從室溫升溫至280°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到氧化釕的含量為I. 25重量％的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物10. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià))對(duì)上述得到的氧化釕擔(dān)載物，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表I。比較例2(載體的制備)用與實(shí)施例1(載體的制備)同樣的方法得到二氧化硅的含量為0.51重量％的白色的二氧化鈦載體。(氧化釕擔(dān)載物的制造)使氯化釕水合物[NECHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)溶解于純水I. 15g中而制備的水溶液浸滲于上述得到的二氧化鈦載體5. 0g，在空氣氛圍下，在室溫下干燥12小時(shí)，得到5. 2g的固體。將所得的固體5. 2g在空氣流通下用I. 3小時(shí)從室溫升溫至280°C，其后，在同溫度下保持2小時(shí)并進(jìn)行燒成，得到氧化釕的含量為I. 25重量％的藍(lán)灰色的氧化釕擔(dān)載物5. lg。(氧化釕擔(dān)載物的初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià))對(duì)上述得到的氧化釕擔(dān)載物，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行初期活性評(píng)價(jià)、熱穩(wěn)定性試驗(yàn)及熱穩(wěn)定性試驗(yàn)后的活性評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦而成的二氧化鈦載體上擔(dān)載了釕化合物及堿金屬化合物之后，在氧化性氣體氛圍下進(jìn)行燒成。
2.如權(quán)利要求I所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其中，所述堿金屬化合物為堿金屬的鹵化物。
3.如權(quán)利要求I所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其中，所述堿金屬化合物為選自鹵化鈉及鹵化鉀中的至少I種。
4.如權(quán)利要求I所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其中，所述堿金屬化合物為選自氯化鈉及氯化鉀中的至少I種。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其中，相對(duì)于所述氧化釕擔(dān)載物中所含的堿金屬元素I摩爾，所述氧化釕擔(dān)載物中的氧化釕的含量為O. 05 10摩爾。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的方法,其中，使娃化合物擔(dān)載在二氧化鈦之后,在氧化性氣體的氛圍下進(jìn)行燒成，制備在二氧化鈦上擔(dān)載二氧化硅而成的二氧化鈦載體，將該二氧化鈦載體供于所述釕化合物及堿金屬化合物的擔(dān)載。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述硅化合物為硅醇鹽化合物。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述硅化合物為原硅酸四乙酯。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的氧化釕擔(dān)載物的制造方法，其中，相對(duì)于金紅石型二氧化鈦及銳鈦礦型二氧化鈦的總計(jì)，利用X射線衍射法測(cè)定的所述二氧化鈦載體中的金紅石型二氧化鈦的比率為20%以上。
10.一種氯的制造方法，其特征在于，在利用權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的方法所制造的氧化釕擔(dān)載物的存在下，用氧氧化氯化氫。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種熱穩(wěn)定性和催化劑壽命優(yōu)異的氧化釕擔(dān)載物的制造方法。其目的還在于，提供一種使用利用該方法得到的氧化釕擔(dān)載物而長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制造氯的方法。一種氧化釕擔(dān)載物催化劑的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅擔(dān)載于二氧化鈦而成的二氧化鈦載體上擔(dān)載釕化合物及堿金屬化合物之后，在氧化性氣體氛圍下進(jìn)行燒成。通過(guò)將利用所述的制造方法制造的氧化釕擔(dān)載物用作催化劑，并在該催化劑的存在下用氧氧化氯化氫來(lái)制造氯。
文檔編號(hào)C01B7/04GK102626623SQ20121001221
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月4日
發(fā)明者西本純一 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社