納米吸附材料及其使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明描述了用于從含有汞和/或鎘或被認(rèn)為含有汞和/或鎘的樣品中去除汞和/或鎘的組合物和方法?？梢允褂煤形{米結(jié)構(gòu)芯和耐熔融性殼的硒的芯-殼組合物來(lái)從高溫環(huán)境中去除汞和/或鎘。
【專(zhuān)利說(shuō)明】納米吸附材料及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明描述了用于從樣品中捕捉和去除汞和/或鎘的方法和吸附劑。更具體而言，本發(fā)明描述了納米硒類(lèi)吸附劑及其制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]汞的捕捉具有挑戰(zhàn)性，并且汞可以長(zhǎng)距離傳播，引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。為捕捉和去除來(lái)自煤炭燃燒的煙氣中的汞物種，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種技術(shù)。除汞之外，煙氣還有許多氣體成分，如S0x、N0x、C02、02、HC1和H2O等。其他氣體的存在會(huì)干擾吸附劑與汞物種的反應(yīng)，因此吸附劑應(yīng)具有針對(duì)汞的極高選擇性和反應(yīng)性。一種此類(lèi)吸附劑是硒或納米硒，因?yàn)槠浯嬖跇O強(qiáng)的汞-硒鍵合。
[0003]對(duì)于納米顆粒和納米線形式的納米硒而言，最佳操作溫度范圍比高于200°C的常見(jiàn)煙氣處理溫度低得多。因此，在向Hg捕捉位置的輸送階段中，納米硒吸附劑不可避免地要經(jīng)受高溫。因此，納米硒的結(jié)構(gòu)完整性因塊狀硒的熔點(diǎn)為217°C而無(wú)法在高溫得到保持。對(duì)于納米硒而言，熔融溫度甚至更低。因此，在納米硒將接觸汞的溫度下，由于納米硒熔融而表面積將減小。表面積的減小導(dǎo)致捕捉和去除汞的能力降低。雖然可以降低溫度來(lái)避免納米硒熔融，但較低的溫度將導(dǎo)致較少汞得到捕捉，因?yàn)樵谳^低的溫度下吸附劑反應(yīng)性不足。
[0004]因此，存在下述需求，即開(kāi)發(fā)可以在高溫下與樣品中的汞結(jié)合并將其去除的組合物，而不存在上述限制。另外，還存在對(duì)可與樣品中的汞結(jié)合并將其去除的組合物的需求，所述組合物能夠在捕捉和去除汞的同時(shí)保持其結(jié)構(gòu)完整性，并且該完整性能夠在高溫下得到保持。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種硒的芯-殼組合物，所述組合物包含硒納米結(jié)構(gòu)芯；和包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼的熔點(diǎn)高于硒的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼包含金屬硒化物、金屬氧化物、硅溶膠或其混合物。在一些實(shí)施方式中，硒納米結(jié)構(gòu)芯為納米線。在一些實(shí)施方式中，所述組合物包括支持結(jié)構(gòu)體，所述支持結(jié)構(gòu)體與硒的芯-殼組合物接觸。
[0006]在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼完全包封硒納米結(jié)構(gòu)芯。
[0007]在一些實(shí)施方式中,本發(fā)明提供了硒的芯-殼材料的制備方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括將硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬鹽、金屬氧化物或硅溶膠接觸以形成組合物；并將所述組合物保持在有效形成硒的芯-殼材料的條件下，所述硒的芯-殼材料包含硒納米結(jié)構(gòu)芯和包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括將硒的芯-殼材料吸收至支持結(jié)構(gòu)體上。
[0008]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了從樣品中去除汞和/或鎘的方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括提供疑似、已知或未知含有汞和/或鎘的樣品；和將未處理樣品與組合物接觸以形成經(jīng)處理樣品，其中，所述組合物包含硒的芯-殼材料，所述硒的芯-殼材料包含硒納米結(jié)構(gòu)芯和包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼。在一些實(shí)施方式中，所述方法生成下述經(jīng)處理樣品，所述經(jīng)處理樣品中的汞和/或鎘的濃度低于樣品(例如，未處理樣品)的濃度。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度高于硒納米結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，樣品為燃煤煙氣。在一些實(shí)施方式中，硒的芯-殼材料吸收未處理樣品中的汞和/或鎘。
【具體實(shí)施方式】
[0009]本說(shuō)明書(shū)不限于所描述的特定工序、組合物或方法，它們可以變化。本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)，目的僅在于描述特定形式或?qū)嵤┓绞?，而不意在限制本文所述的?shí)施方式的范圍。除非另有限定，否則本文中所使用的所有科技術(shù)語(yǔ)具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解相同的含義。在一些情形中，為清楚和/或易于參考，本文定義了具有通常所理解的含義的術(shù)語(yǔ)，本文中包含的這些定義不應(yīng)必然地被理解為代表了與本領(lǐng)域內(nèi)的通常理解存在實(shí)質(zhì)差異。但是，在存在矛盾時(shí)，將以包括定義的專(zhuān)利文件為準(zhǔn)。
[0010]還必須注意的是，本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”(“a”、“an”和“the”)包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文中明確地指出了相反的情況。因此，例如，在提及一個(gè)“單元”時(shí)，是指一個(gè)或多個(gè)單元以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其等價(jià)物，等
坐寸ο
[0011]本文件中所使用的術(shù)語(yǔ)“包含(comprise) ”、“具有”和“包括(include) ”及其變化形式在文本中使用時(shí)是指“包括但不限于”。
[0012]材料
[0013]本發(fā)明的實(shí)施方式提 供了一種解決在高溫下從樣品中去除汞和/或鎘的問(wèn)題的技術(shù)方案。該實(shí)施方式包括可用于從樣品中除去萊和/或鎘的組合物。在一些實(shí)施方式中，所述組合物包含納米結(jié)構(gòu)芯和包封納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)芯包含納米硒、主要由納米硒構(gòu)成或者由納米硒構(gòu)成。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)層(例如，殼)形成在納米結(jié)構(gòu)體的最外表面上。納米結(jié)構(gòu)體可以充當(dāng)納米吸附劑，以從樣品中除去例如但不限于汞、鎘或其組合等污染物。保護(hù)層可以是多孔的或無(wú)孔的。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)層是至少部分多孔的。保護(hù)層為納米結(jié)構(gòu)體提供結(jié)構(gòu)堅(jiān)固性(即，完整性)。不過(guò)，保護(hù)層不干擾納米結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性。例如，即使在高反應(yīng)溫度下，也可以保持納米結(jié)構(gòu)體的高表面/體積比。保持高表面/體積比使得即使在高溫下，原子也能夠在納米結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，這實(shí)現(xiàn)了對(duì)于汞和/或鎘的高反應(yīng)性。
[0014]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了包含硒結(jié)構(gòu)芯的組合物。硒結(jié)構(gòu)體可以是例如納米結(jié)構(gòu)芯。通過(guò)用耐熔融性殼包圍或包封硒結(jié)構(gòu)體的至少一部分，可以使芯得到穩(wěn)定化或者耐受一定的溫度。殼不需要在所有溫度下都是耐熔融的。在一些實(shí)施方式中，殼在高于硒結(jié)構(gòu)芯的熔融溫度的溫度下是耐熔融的。在一些實(shí)施方式中，殼在與硒結(jié)構(gòu)芯的熔融溫度相同的溫度下是耐熔融的。
[0015]如硒結(jié)構(gòu)體等芯結(jié)構(gòu)體的熔融溫度是結(jié)構(gòu)開(kāi)始破壞并且不能保持整體結(jié)構(gòu)時(shí)的溫度。例如，硒結(jié)構(gòu)芯在接觸燃煤煙道中存在的高溫時(shí)將開(kāi)始熔融并且其整體結(jié)構(gòu)松散。雖然硒能夠與燃煤煙道中的汞和/或鎘配位(例如，捕捉)，但是燃煤煙道中通常存在的高溫將抑制這種配位，因?yàn)槲鴮⑹テ浣Y(jié)構(gòu)。使用硒的這種問(wèn)題和缺點(diǎn)可通過(guò)將硒結(jié)構(gòu)體包封在耐熔融性殼中而得到克服，所述耐熔融性殼可充當(dāng)保護(hù)層。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼包封硒結(jié)構(gòu)體的至少一部分。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼包封整個(gè)硒結(jié)構(gòu)體。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼是多孔的。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼是無(wú)孔的。本發(fā)明描述的方法可以與無(wú)孔殼一起使用。例如，用如ZnSe等金屬納米結(jié)構(gòu)體完全覆蓋上述納米結(jié)構(gòu)體將不會(huì)抑制所保護(hù)的(所包埋的)納米結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性。不受縛于任何理論，反應(yīng)性不受抑制是因?yàn)榻饘偌{米結(jié)構(gòu)體將在高溫(如為燃煤煙道中的高溫)進(jìn)一步聚結(jié)，這將使殼的結(jié)構(gòu)重排。重排的結(jié)構(gòu)將使所保護(hù)的納米結(jié)構(gòu)體穩(wěn)定化，但重排的結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致熔融的納米結(jié)構(gòu)體通過(guò)新形成的孔露出，所述新形成的孔隨高溫下殼結(jié)構(gòu)的改變而產(chǎn)生。當(dāng)從樣品中去除汞和/或鎘時(shí)將發(fā)生類(lèi)似的過(guò)程。例如，Hg可以與Se絡(luò)合以形成HgSe結(jié)構(gòu)，但這不能完全地抑制進(jìn)一步的捕捉，因?yàn)镠gSe結(jié)構(gòu)將在較高溫度下發(fā)生改變，從而繼續(xù)露出Se,以從樣品中捕捉和去除另外的汞和/或鎘。
[0016]在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼可以是熔點(diǎn)高于硒(塊狀硒的熔點(diǎn)為217°C)的任何材料。這一性質(zhì)將保護(hù)納米硒及其結(jié)構(gòu)免于分解。在一些實(shí)施方式中，耐熔融性殼包含金屬硒化物、金屬氧化物、硅溶膠或其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述殼包含在至少一種金屬。所述殼也可以包含金屬的混合物。金屬的實(shí)例包括但不限于Zn、N1、Ag、Cu、Pd、Hg、Cd和Fe。在一些實(shí)施方式中，金屬以陽(yáng)離子形式存在。在一些實(shí)施方式中，金屬陽(yáng)離子形式為Zn陽(yáng)離子、Ni陽(yáng)離子、Ag陽(yáng)離子、Cu陽(yáng)離子、Pd陽(yáng)離子、Hg陽(yáng)離子、Cd陽(yáng)離子、Fe陽(yáng)離子及其任意組合，等等。在一些實(shí)施方式中，金屬陽(yáng)離子形式為Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Ag2+、Pd2+及其任意組合，等等。
[0017]殼材料可以至少部分地基于其熔融溫度進(jìn)行選擇。“耐熔融性”是指在上述過(guò)程中承受的溫度下材料保持其整體結(jié)構(gòu)的完整性。因此，殼材料將具有下述熔融溫度，所述熔融溫度不僅高于納米結(jié)構(gòu)芯的熔融溫度(例如，硒為217°C )，而且高于使用該吸附劑的環(huán)境溫度(例如，煙氣>200°C )。熔點(diǎn)高于約200°C、約225°C、約250°C、約300 V、約350 V及這些點(diǎn)之間的范圍的材料、混合物和合金很適用于這種應(yīng)用。
[0018]如本文所述，硒結(jié)構(gòu)體可以是納`米結(jié)構(gòu)體。納米結(jié)構(gòu)體可以是為硒提供穩(wěn)定性和/或提供與汞和/或鎘配位的能力的任何結(jié)構(gòu)體。在一些實(shí)施方式中，硒納米結(jié)構(gòu)體是納米線、納米棒、納米帶、納米管及其任意組合，等等。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體的直徑為約 5nm ~20nm、5nm ~30nm、5nm ~40nm、5nm ~50nm、10nm ~20nm、10nm ~30nm、10nm ~40nm、10nm ~50nm、15nm ~20nm、15nm ~30nm、15nm ~40nm、15nm ~50nm、20nm ~30nm、20nm ~40nm、20nm ~50nm、30nm ~40nm、30nm ~50nm 或 40nm ~50nm。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)體的直徑為約 5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm 或 50nm。砸納米結(jié)構(gòu)體可以通過(guò)包括但不限于本文所述的方法等任何方法制得。
[0019]在一些實(shí)施方式中，除了所述殼和砸結(jié)構(gòu)芯之外，本發(fā)明還提供了包含支持結(jié)構(gòu)體的組合物，所述支持結(jié)構(gòu)體與硒的芯-殼組合物(如本文所述的組合物)接觸。該支持結(jié)構(gòu)體可用于將硒結(jié)構(gòu)體置于支持結(jié)構(gòu)體上，然后在使用該硒支持結(jié)構(gòu)體的另一結(jié)構(gòu)體、裝置或方法中使用。支持結(jié)構(gòu)體的實(shí)例包括但不限于濾紙、活性炭、膨脹石墨、二氧化硅(例如，無(wú)機(jī)多孔二氧化硅)、氧化鋁及其任意組合等。例如，可將如濾紙等支持結(jié)構(gòu)體置于煙道中，以便將與支持結(jié)構(gòu)體接觸的硒結(jié)構(gòu)體放置在煙道廢氣的路徑中。煙道廢氣將與支持結(jié)構(gòu)體和硒結(jié)構(gòu)芯接觸，這將使硒結(jié)構(gòu)體能夠從煙道中捕捉和去除汞和/或鎘。
[0020]因此，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種包含硒納米結(jié)構(gòu)芯、耐熔融性殼和支持結(jié)構(gòu)體的組合物。
[0021]制備方法
[0022]保護(hù)層(例如，耐熔融性殼)可以如本文所述進(jìn)行制備，例如通過(guò)使納米結(jié)構(gòu)體上的適當(dāng)金屬前體反應(yīng)進(jìn)行制備。在一些實(shí)施方式中，使用的是具有高熔點(diǎn)的金屬前體。本文所述的實(shí)施方式令人驚訝地且出乎意料地應(yīng)對(duì)和解決了在有效進(jìn)行汞和/或鎘捕捉所需的高溫下改善納米結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性這一自相矛盾的問(wèn)題。納米結(jié)構(gòu)體可以但不限于是硒納米結(jié)構(gòu)體，其性質(zhì)不穩(wěn)定，由此趨于在有效進(jìn)行汞和/或鎘捕捉所需的較高溫度下形成反應(yīng)性較低的微結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明公開(kāi)的實(shí)施方式通過(guò)在其他方面之外提供一種如本文所述的納米結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)化方法，解決了這一問(wèn)題和其他一些問(wèn)題。
[0023]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了在高溫下使納米結(jié)構(gòu)體穩(wěn)定的方法。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化可以例如通過(guò)在納米結(jié)構(gòu)體上形成保護(hù)性無(wú)機(jī)層而得到實(shí)現(xiàn)。保護(hù)層(還可以稱作“殼”)的耐熔融性質(zhì)即使在高于該納米結(jié)構(gòu)體的熔點(diǎn)的溫度下也能保持被包裹的納米結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。不受縛于任何理論，所述結(jié)構(gòu)體可以通過(guò)毛細(xì)力而得到保持。汞和/或鎘然后可以通過(guò)保護(hù)層的孔或通過(guò)擴(kuò)散(若保護(hù)層不具有孔，或者具有不存在孔的區(qū)域)而接觸(access)反應(yīng)性納米結(jié)構(gòu)體。一旦汞和/或鎘和硒彼此絡(luò)合，則納米結(jié)構(gòu)體的表面上將形成HgSe，并且HgSe可以充當(dāng)熔融硒的優(yōu)異的容器或保護(hù)層，從而使納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)一步穩(wěn)定化。
[0024]保護(hù)層可以通過(guò)許多方法產(chǎn)生，所述方法包括但不限于在納米結(jié)構(gòu)材料的表面上形成多種耐熔融性的、多孔保護(hù)殼中的任一種。在一些實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)材料為納米硒。通過(guò)納米結(jié)構(gòu)體的表面原子與金屬的局部反應(yīng)，可以產(chǎn)生金屬吸附劑殼(例如，金屬硒化物)。金屬殼可以通過(guò)鹽`還原而形成，金屬氧化物殼可以通過(guò)溶膠凝膠法產(chǎn)生。本文描述了這些方法的非限制性實(shí)例，但也可以使用其他方法產(chǎn)生保護(hù)層。
[0025]在一些實(shí)施方式中，多孔保護(hù)層的生成通過(guò)納米結(jié)構(gòu)體(例如，納米吸附劑)上的局部表面反應(yīng)而形成。局部表面反應(yīng)可以產(chǎn)生多孔保護(hù)層，其將產(chǎn)生形狀未改變的納米結(jié)構(gòu)體，并通過(guò)利用此過(guò)程生成的孔而產(chǎn)生所保護(hù)的(例如，所包裹的)納米結(jié)構(gòu)體的高反應(yīng)性。在一些實(shí)施方式中，為生成保護(hù)層，在至少一種金屬陽(yáng)離子存在下加熱納米結(jié)構(gòu)體的納米線(例如，Se納米線)水分散液。該混合物將在納米結(jié)構(gòu)體的表面上產(chǎn)生金屬納米結(jié)構(gòu)絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，金屬納米結(jié)構(gòu)層通過(guò)以下方式形成:將納米結(jié)構(gòu)體與高金屬陽(yáng)離子濃度接觸，和/或使納米結(jié)構(gòu)體與金屬長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)來(lái)充分進(jìn)行反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，形成多孔或斑狀層。多孔層可以例如通過(guò)以下方式形成:利用非最大(sub-maximal)金屬陽(yáng)離子濃度，和/或使納米結(jié)構(gòu)材料與金屬陽(yáng)離子在較短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)。
[0026]例如，在一些實(shí)施方式中，將納米線分散在醇(例如但不限于乙醇)中，并將該溶液與金屬鹽溶液(例如但不限于氯化鋅)接觸?？梢允褂冒ū疚乃龅哪切┙饘僭趦?nèi)的其他金屬。在一些實(shí)施方式中，金屬陽(yáng)離子與納米結(jié)構(gòu)材料之間的摩爾比為約1: 1、1: 2、2:1等。然后可將混合物加熱一段時(shí)間，然后將其冷卻?；旌衔镆部梢赃M(jìn)行強(qiáng)力攪拌。冷卻后會(huì)形成沉淀物。沉淀物是納米結(jié)構(gòu)體和包圍該納米結(jié)構(gòu)的至少一部分的保護(hù)層。沉淀物可以進(jìn)行離心分離、洗滌、干燥或其經(jīng)受其任意組合。在一些實(shí)施方式中，所獲得的組合物可以分散或吸附在另一支持結(jié)構(gòu)體上。該支持結(jié)構(gòu)體可以是任意支持結(jié)構(gòu)體，包括但不限于本文所述的那些支持結(jié)構(gòu)體，并且例如具有能夠在該支持結(jié)構(gòu)體上沉積足夠數(shù)量的組合物的高表面積。較大的表面積可以從樣品中去除較大量的汞和/或鎘。
[0027]除了各種納米結(jié)構(gòu)體，本文所述的此種方法和其他方法可用于穩(wěn)定不同種類(lèi)的納米顆?；蛄?qū)倩餁饽z(chalcogel)。如本文所述,可以使用其他金屬穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)芯，包括但不限于Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+和Cu2+等。各種納米線和組合物的合成是已知的，并且可以見(jiàn)于例如 ffing-ffah Yam 等，Chem.Commun.2006, 1006-1008 ;和 Younan Xia 等，Adv.Mater.2003，15，1740-1743 中。
[0028]所述組合物通?？梢愿鶕?jù)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ频谩Ｔ谝恍?shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種硒的芯-殼材料的制備方法。在一些實(shí)施方式中，該方法包括將硒結(jié)構(gòu)體(例如，納米結(jié)構(gòu)體)與金屬鹽、金屬氧化物或硅溶膠接觸以形成組合物。在一些實(shí)施方式中，該方法包括將下述組合物保持在有效形成包含硒納米結(jié)構(gòu)芯和耐熔融性殼的硒的芯-殼材料的條件下，所述組合物在將硒結(jié)構(gòu)體與金屬鹽、金屬氧化物或硅溶膠接觸時(shí)形成。在一些實(shí)施方式中，所述條件足以包封硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分。在一些實(shí)施方式中，所述條件足以包封硒結(jié)構(gòu)芯的至少約10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%。在一些實(shí)施方式中，所述條件足以完全包封硒結(jié)構(gòu)芯。所述條件可以基于硒結(jié)構(gòu)體與金屬鹽、金屬氧化物或硅溶膠接觸的時(shí)長(zhǎng)。時(shí)間越長(zhǎng)，則有更多硒結(jié)構(gòu)體被殼包封。
[0029]在一些實(shí)施方式中，殼或保護(hù)層(例如，由金屬、金屬鹽或金屬氧化物形成)在低于約100°c的溫度形成。在一些實(shí)施方式中，該溫度為約80°C~約100°C。溫度的具體實(shí)例包括約50°C、約60°C、約70°C、約80°C、約90°C、約100°C以及這些值中任意二者之間的范圍。
[0030]在一些實(shí)施方式中，所述接觸步驟包括將硒結(jié)構(gòu)體與金屬鹽混合。在一些實(shí)施方式中，所述接觸步驟包括將硒結(jié)構(gòu)體與金屬鹽加熱并混合。在一些實(shí)施方式中，所述接觸步驟包括將硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬氧化物混合。在一`些實(shí)施方式中，所述接觸步驟包括將硒結(jié)構(gòu)體與娃溶膠混合以形成硒-娃溶膠組合物。在一些實(shí)施方式中，硒-娃溶膠組合物為乳液。所述乳液可以根據(jù)各種方法制得。例如，所述乳液可以通過(guò)生成添加了硒結(jié)構(gòu)體的水性泡沫而制得。然后乳液可以進(jìn)行加熱，使之冷卻，以生成硅溶膠凝膠。所生成的硅溶膠凝膠包含硒結(jié)構(gòu)體。
[0031]在一些實(shí)施方式中，泡沫通過(guò)例如強(qiáng)力攪拌酸性pH的表面活性劑溶液而生成。在一些實(shí)施方式中，表面活性劑為水性表面活性劑。在一些實(shí)施方式中，表面活性劑是但不限于十二烷基苯磺酸鈉。另外，在所述方法中可以使用任何水性表面活性劑。在一些實(shí)施方式中，表面活性劑溶液的pH小于約7、6、5、4、3、2.5或2.0，或者pH可以在這些值中任意二者之間的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，pH為約2~4、約2、約3或約4。
[0032]在一些實(shí)施方式中，在泡沫生成后，可以將納米結(jié)構(gòu)體添加至泡沫中以生成泡沫-納米結(jié)構(gòu)體組合物。在一些實(shí)施方式中，將例如但不限于TRITON X_100(聚乙二醇對(duì)(I, 1，3，3-四甲基丁基)苯基醚)的清潔劑或非離子型表面活性劑添加至泡沫-納米結(jié)構(gòu)體組合物中，以產(chǎn)生乳液。也可以使用其他清潔劑或非離子型表面活性劑。在一些實(shí)施方式中，將原硅酸四乙酯(TEOS)添加至該乳液中，以產(chǎn)生具有TEOS溶液的乳液。然后可以對(duì)該溶液攪拌一段時(shí)間。在攪拌一段時(shí)間之后，使該溶液待用。可以利用加熱去除例如但不限于己烷等已使用的任何有機(jī)溶劑，以獲得包含硒結(jié)構(gòu)體的硅溶膠凝膠。硅溶膠凝膠可以例如包含各種尺寸的孔。在一些實(shí)施方式中，所述孔為約0.1 μ m~約1.0 μ m、約0.Ιμπι~約2.0 μ m、約0.1 μ m~約3.0 μ m或約0.1 μ m~約4.0 μ m。在一些實(shí)施方式中，娃溶膠凝膠具有大于或等于約70%、約75%、約80%、約85%、約90%或約95%的孔隙率。在一些實(shí)施方式中，硅溶膠凝膠具有約70%~約90%、約70%~約85%、約75%~約80%或約75%~約85%的孔隙率。硅溶膠凝膠可以鑲嵌有硒結(jié)構(gòu)體。該材料將使硒結(jié)構(gòu)體能夠在高溫穩(wěn)定化，并且能夠與樣品中的汞和/或鎘配位、結(jié)合，和/或從樣品中去除汞和/或鎘。
[0033]所述方法還可以包括將硒的芯-殼材料吸收至支持結(jié)構(gòu)體上。因此，在一些實(shí)施方式中，所述方法包括將硒的芯-殼材料吸收至支持結(jié)構(gòu)體上。支持結(jié)構(gòu)體可以是適于支持上述硒組合物的任何結(jié)構(gòu)體，包括但不限于本文所述的任何支持結(jié)構(gòu)體，如濾紙、活性炭、膨脹石墨、二氧化硅和氧化鋁等。將硒的芯-殼材料吸收至支持結(jié)構(gòu)體上的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0034]使用方法
[0035]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了從樣品中去除汞和/或鎘的方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括:提供樣品，并將樣品與組合物接觸以形成經(jīng)處理樣品。于是，經(jīng)處理樣品中至少部分汞和/或鎘從樣品中去除。在一些實(shí)施方式中，樣品在與組合物接觸之前是未處理的，其中所述組合物包含硒的芯-殼材料，所述硒的芯-殼材料包含硒納米結(jié)構(gòu)芯和耐熔融性殼。未處理樣品可以指未出于去除汞和/或鎘的目的而進(jìn)行處理的樣品。在一些實(shí)施方式中，未處理樣品是未出于去除任何污染物或致污物的目的而進(jìn)行處理或加工的樣品。在一些實(shí)施方式中，樣品可以已進(jìn)行處理以去除樣品中存在的至少一部分污染物。在一些實(shí)施方式中，樣品在與本文所述的硒結(jié)構(gòu)芯和殼組合物接觸之前，可以進(jìn)行處理以去除至少一部分萊和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，樣品在與硒的芯-殼組合物接觸之前未進(jìn)行處理以去除任何汞和/或鎘，所述硒的芯-殼組合物包含硒納米結(jié)構(gòu)芯；和包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼。
`[0036]在一些實(shí)施方式中，所述方法獲得經(jīng)處理樣品，其中，未處理樣品中汞和/或鎘的濃度高于經(jīng)處理樣品中汞和/或鎘的濃度。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)處理樣品包含的汞和/或鎘比未處理樣品低至少約 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)處理樣品包含的汞和/或鎘比未處理樣品低約100%或100%(即，從未處理樣品中去除了所有汞和/或鎘，由此給出不含汞和/或鎘的經(jīng)處理樣品)。在一些實(shí)施方式中，從樣品中去除了至少一部分萊和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，從未處理樣品中去除了至少約 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%的汞和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，從未處理樣品中去除了約100%或100%的萊和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，硒的芯-殼材料從未處理樣品中吸收汞和/或鎘，使得經(jīng)處理樣品中汞和/或鎘的濃度低于未處理樣品中的濃度。
[0037]未處理樣品的溫度可以是任意溫度，其中，在與本文所述的組合物接觸時(shí)會(huì)與未處理樣品中的汞和/或鎘配位，或從未處理樣品中去除汞和/或鎘，以形成汞和/或鎘濃度低于未處理樣品的經(jīng)處理樣品。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度高于硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度高于或等于硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度低于或等于硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度與硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)大約相同。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度與硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)相同。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度等于或高于217°C (塊狀硒的熔點(diǎn))。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括加熱樣品以升高溫度，使得樣品溫度高于硒結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)任何方法升高溫度，所述方法包括但不限于將樣品加熱以升高溫度。在一些實(shí)施方式中，樣品的溫度高于約200°C、210°C、215°C、216°C、217°C、220°C或230°C或者在這些溫度的任意二者之間的范圍內(nèi)。
[0038]本文處所述的樣品可以是任何樣品。在一些實(shí)施方式中，樣品包含至少一種污染物或至少一種致污物。在一些實(shí)施方式中，污染物或致污物是汞、鎘或其組合。汞可以是例如單質(zhì)汞(例如，Hg金屬)或被氧化的汞(例如，HgO)。鎘可以是例如單質(zhì)鎘(例如，Cd金屬)或被氧化的鎘(例如，CdO)。在一些實(shí)施方式中，已知樣品含有汞和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，樣品疑似含有汞和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，不知道樣品是否含有汞和/或鎘。在一些實(shí)施方式中，樣品為燃煤煙氣。在一些實(shí)施方式中，樣品為發(fā)電時(shí)生成的燃煤煙氣。 [0039]如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，出于任何和所有目的，例如就提供書(shū)面說(shuō)明書(shū)等而言，本文所公開(kāi)的所有范圍都包括任何和所有可能的子范圍及其子范圍的組合。任何所列范圍均可以容易地被認(rèn)作做出充分描述并可使同一范圍分解為至少兩等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作為非限制性實(shí)例，本文所述的各范圍可以容易地分解為三等份中的下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解的，如“至多”、“至少”等所有語(yǔ)言包括所陳述的數(shù)字并指隨后可分解為如上所述的子范圍的范圍。最后，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，范圍包括各單獨(dú)的組成部分。因此，例如，具有I~3個(gè)單元的組是指具有1、2或3個(gè)單元的組。類(lèi)似地,具有I~5個(gè)單元的組是指具有1、2、3、4或5個(gè)單元的組，等等。
[0040]實(shí)施例
[0041]實(shí)施例1:具有ZnSe殼的Se納米線的制備。將Se納米線(Ig)分散在5mL乙醇中并添加至含有50mL ZnCl2(Zn2+與Se之間的摩爾比設(shè)定為1:1)的250mL的燒瓶中。將該混合物在強(qiáng)力磁力攪拌下加熱至約80°C~100°C，保持3小時(shí)，然后冷卻至室溫。將離心分離后獲得的深色沉淀用足量的水進(jìn)一步洗滌，然后干燥。然后將所獲得的Se納米結(jié)構(gòu)芯和包含ZnSe的耐熔融性殼的組合物在水中經(jīng)超聲處理輔助分散在高表面積的支持結(jié)構(gòu)體上，干燥、存儲(chǔ)在環(huán)境條件下待用。
[0042]實(shí)施例2:利用具有ZnSe殼的Se納米線從燃煤煙氣中去除Hg。將實(shí)施例1的組合物吸附或吸收至充當(dāng)固體支持結(jié)構(gòu)體的濾紙上。然后將該濾紙插入輸送燃煤煙氣的煙囪中。使燃煤煙氣通過(guò)包含具有ZnSe殼的Se納米線的支持結(jié)構(gòu)體。從燃煤煙氣中去除了一部分汞?？梢岳靡来畏胖迷跓焽杪窂街械钠渌麨V紙反復(fù)處理，以去除燃煤煙氣中存在的至少99%的汞。
[0043]實(shí)施例3:從燃煤煙氣中去除Hg。將實(shí)施例1的組合物吸附或吸收至充當(dāng)固體支持結(jié)構(gòu)體的活性炭上。然后將該活性炭插入輸送煤煙氣的煙?中。使燃煤煙氣通過(guò)包含具有ZnSe殼的Se納米線的支持結(jié)構(gòu)體。從燃煤煙氣中去除了一部分汞。可以利用依次放置在煙囪路徑中的含有活性炭的其他組合物反復(fù)處理，以去除燃煤煙氣中存在的至少99%的汞。
[0044]實(shí)施例4:從高溫氣體中去除Hg。將包括硒納米結(jié)構(gòu)芯和包封硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分的耐熔融性殼的硒的芯-殼組合物與溫度高于200°C的燃煤煙氣接觸。從煤煙氣中去除了至少一部分汞。
[0045]實(shí)施例5:利用具有ZnSe殼的Se納米線從樣品中去除Cd。將實(shí)施例1的組合物吸附或吸收至充當(dāng)固體支持結(jié)構(gòu)體的活性炭上。將該活性炭與含鎘樣品在鎘能夠與納米線結(jié)合的條件下接觸。從樣品中去除了一部分鎘?？梢岳妙~外量的活性炭反復(fù)處理，以去除樣品中存在的至少99%的鋪。
[0046]如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，出于任何和所有目的，例如就提供書(shū)面說(shuō)明書(shū)等而言，本文所公開(kāi)的所有范圍都包括任何和所有可能的子范圍及其子范圍的組合。任何所列范圍均可以容易地被認(rèn)作做出充分描述并可使同一范圍分解為至少兩等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作為非限制性實(shí)例，本文所討論的各范圍可以容易地分解為三等份中的下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。如本領(lǐng)域技術(shù)人員也將理解的，如“至多”、“至少”等所有語(yǔ)言包括所陳述的數(shù)字并指隨后可分解為如上所述的子范圍的范圍。最后，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，范圍包括各單獨(dú)的組成部分。因此，例如，具有I~3個(gè)組成部分的組是指具有1、2或3個(gè)組成部分的組。類(lèi)似地，具有I~5個(gè)組成部分的組是指具有1、2、3、4或5個(gè)組成部分的組，等等。
[0047]由上可知，已經(jīng)出于示例目的而在本文中描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種修改而不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
的范圍和實(shí)質(zhì)。另外，本文所公開(kāi)的各實(shí)施方式并不意在作出 限制。
【權(quán)利要求】
1.一種硒的芯-殼組合物，所述組合物包括: 硒納米結(jié)構(gòu)芯；和 耐熔融性殼，所述耐熔融性殼包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物,其中,所述耐熔融性殼的熔點(diǎn)高于硒的熔點(diǎn)，并包含金屬硒化物、金屬氧化物、硅溶膠或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述硒納米結(jié)構(gòu)芯為硒納米線。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述耐熔融性殼是多孔的。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述耐熔融性殼包含選自由Zn、N1、Ag、Cu、Pd、Hg、Cd和Fe組成的組中的至少一種金屬。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述耐熔融性殼包含選自由Zn陽(yáng)離子、Ni陽(yáng)離子、Ag陽(yáng)離子、Cu陽(yáng)離子、Pd陽(yáng)離子、Hg陽(yáng)離子、Cd陽(yáng)離子和Fe陽(yáng)離子組成的組中的至少一種金屬陽(yáng)離子。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述耐熔融性殼包含選自由Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Ag2+和Pd2+組成的組中的至少一種金屬陽(yáng)離子。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物還包含與所述硒的芯-殼組合物接觸的支持結(jié)構(gòu)體。
9.如權(quán)利要求8所述的組合`物，其中，所述支持結(jié)構(gòu)體選自濾紙、活性炭、膨脹石墨、二氧化硅、氧化鋁或其任意組合。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述耐熔融性殼完全包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯。
11.一種硒的芯-殼材料的制備方法，所述方法包括: 將硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬鹽、金屬氧化物或硅溶膠接觸以形成組合物；和 將所述組合物保持在有效形成硒的芯-殼材料的條件下，所述硒的芯-殼材料包含硒納米結(jié)構(gòu)芯和耐熔融性殼，所述耐熔融性殼包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述硒納米結(jié)構(gòu)體為硒納米線。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸步驟包括將所述硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬鹽混合。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸步驟包括將所述硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬鹽加熱并混合。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸步驟包括將所述硒納米結(jié)構(gòu)體與金屬氧化物混合。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述接觸步驟包括將所述硒納米結(jié)構(gòu)體與硅溶膠混合以形成硒-硅溶膠組合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述硒-硅溶膠組合物為乳液。
18.如權(quán)利要求11~17中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將所述硒的芯-殼材料吸收至支持結(jié)構(gòu)體上。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述支持結(jié)構(gòu)體選自由濾紙、活性炭和膨脹石墨組成的組。
20.一種從樣品中去除汞和/或鎘的方法，所述方法包括: 提供疑似含有汞和/或鎘的未處理樣品；和將所述未處理樣品與組合物接觸以形成經(jīng)處理樣品，其中，所述組合物包含硒的芯-殼材料，所述硒的芯-殼材料包括硒納米結(jié)構(gòu)芯和耐熔融性殼，所述耐熔融性殼包封所述硒納米結(jié)構(gòu)芯的至少一部分。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述未處理樣品中汞和/或鎘的濃度高于所述經(jīng)處理樣品中汞和/或鎘的濃度。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述未處理樣品的溫度高于硒納米結(jié)構(gòu)芯的熔點(diǎn)。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述未處理樣品的溫度高于約200°C。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述未處理樣品為燃煤煙氣。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述硒的芯-殼材料吸收所述未處理樣品中的汞和/或鎘。
【文檔編號(hào)】C01B19/02GK103687804SQ201180072345
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】李光烈 申請(qǐng)人:英派爾科技開(kāi)發(fā)有限公司