專利名稱：一種可見光響應(yīng)的CuAl₂O₄-石墨烯光催化劑的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一次水熱法制備對(duì)可見光有響應(yīng)的納米光催化材料的方法及應(yīng)用，這種光催化材料是CuAl2O4與石墨烯的復(fù)合體，它在可見光照射下有良好的光催化性能。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺與環(huán)境污染問題日益突出，將光催化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保技術(shù)應(yīng)用于這兩個(gè)方面弓I起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。尋求新型高效光催化材料是發(fā)展與應(yīng)用光催化技術(shù)的關(guān)鍵內(nèi)容之一。目前研究的大部分光催化材料禁帶寬度較大，光催化反應(yīng)需要較高的能量激發(fā)，可見光下催化反應(yīng)活性不理想，即使對(duì)可見光有響應(yīng)的光催化材料，其光催化量子效率也普通偏低，穩(wěn)定性不強(qiáng)，使光催化材料距離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)牟罹?。如何尋找新的材料，采用新的合成方法，制備出具有高比表面、高穩(wěn)定性、太陽光能量轉(zhuǎn)換效率高及吸收光譜廣的新型環(huán)境友好型光催化材料，對(duì)解決光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、能源材料等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。尖晶石類化合物是一類重要的功能材料，種類繁多，在光誘導(dǎo)下具有光、電、磁及催化等功能特性，已被廣泛應(yīng)用于磁性材料、隱身材料、氣敏材料以及催化材料。CuAl2O4(Eg=1. 77eV)的能帶間隙較窄，無光腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性良好，被認(rèn)為是一種理想的可見光催化劑。由于單一 CuAl2O4的光催化效率相對(duì)不高，同時(shí)在制備過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，降低了比表面積，限制了光催化活性的提高。如果制備過程中加入一些分散劑(如聚乙二醇、乙二醇)或絡(luò)合劑可減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象，如(Shen S，Hidajat K，Yu L E，et al. simplehydrothermal synthesis of nanostructured and nanorod Zn-Al complex oxides asnovel nanocatalysts [J]. Adv. Mater, 2004,16 (6) :50)。同時(shí)在光催化制氫過程中，并非位于價(jià)帶的電子能被光激發(fā)的半導(dǎo)體都能夠分解水產(chǎn)氫，它必須滿足兩個(gè)條件，其一是禁帶寬度要大于水的分解電壓(1.23eV)，其二是導(dǎo)帶的電勢要比氫電極電勢EHVH2O略低，價(jià)帶電勢則應(yīng)比氧電極電勢Ε02_/Η20略高，最合適的禁帶寬度應(yīng)為2. OeV0而CuAl2O4只滿足第一個(gè)條件，價(jià)帶或?qū)恢脛t沒有完全匹配，因此通過CuAl2CM與石墨烯的復(fù)合來調(diào)整其價(jià)帶和導(dǎo)帶位置，使其與水的分解電壓相匹配，從而更有利于光解水產(chǎn)氫。石墨烯(graphene)是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個(gè)碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)P軌道上的電子形成大η鍵，^電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。同時(shí)具有高的比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能，特別是表面性質(zhì)可控性而適合應(yīng)用于復(fù)合材料中，能夠有效促進(jìn)光催化性的提高。研究表明，石墨烯與光催化材料復(fù)合可以作為電子傳遞介質(zhì)提高半導(dǎo)體中光生電子的遷移速率，降低載流子的復(fù)合兒率，提高半導(dǎo)體材料的光催化量子效率。因此，通過添加聚乙二醇作為分散劑采用水熱法可制備一種具有高效可見光響應(yīng)能力與量子效率的CuAl2O4-石墨烯新型光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應(yīng)且具有高光催化活性的納米CuAl2O4-石墨烯光催化劑及其制備方法，該光催化劑在可見光的作用下，具有較強(qiáng)的產(chǎn)氫及有機(jī)物降解能力。本發(fā)明通過添加聚乙二醇作為分散劑，利用水熱法制備CuAl2O4并與不同含量的石墨烯復(fù)合，在兩物質(zhì)界面可形成異質(zhì)結(jié)，再加上石墨烯本身的電子傳導(dǎo)性能，降低了 CuAl2O4光生電子與空穴的復(fù)合率，從而提高催化劑的光催化效率。本發(fā)明的目的之一是提供一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的制備方法。其特征為將光催化劑CuAl2O4與氧化石墨在還原性醇劑中采用一次水熱法合成，實(shí)現(xiàn)了 CuAl2O4的制備、氧化石墨的還原及CuAl2O4與石墨烯的復(fù)合一步完成。制備方法如下以硝酸銅和硝酸鋁為原料，添加聚乙二醇(PEG)作為分散劑，采用25%氨水調(diào)節(jié)溶液PH值。然后將該反應(yīng)體系和超聲分散于還原性醇劑中的氧化石墨混合后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將產(chǎn)物通過真空抽濾，去離子水洗滌，真空干燥及焙燒后即獲得CuAl2O4-石墨烯光催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的相關(guān)應(yīng)用，首先該復(fù)合光催化劑具有寬可見光響應(yīng)范圍，λ > 400nm的可見光作用下，具有優(yōu)異的光催化活性，適用于太陽能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理的領(lǐng)域，主要包括污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類和光催化殺菌、除藻等。本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用實(shí)施，其顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在(1)在CuAl2O4制備過程中添加聚乙二醇(PEG)作為分散劑，減少了顆粒團(tuán)聚幾率，提供了較大比表面積和更多的活性中心。(2)石墨烯均勻分散到納米CuAl2O4的光催化劑表面，在兩相界面上，光生電子通過石墨烯巨大的η共軛體系和二維平面結(jié)構(gòu)，有效的將光生電荷分離。同時(shí)石墨烯存在也增強(qiáng)了對(duì)污染物的吸附能力，在某種程度上石墨烯的結(jié)合相當(dāng)于對(duì)CuAl2O4摻雜了碳，形成了新的半導(dǎo)體成份，幾種半導(dǎo)體光催化材料之間能構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，既拓寬了光響應(yīng)范圍，也降低了光生電荷的復(fù)合，從而提高其光催化活性。(3)通過水熱反應(yīng)，氧化石墨的還原、CuAl2O4的制備及CuAl2O4與石墨烯的復(fù)合一步完成，過程簡便，試劑便宜、環(huán)保，使用壽命長，有利于實(shí)際應(yīng)用開發(fā)。


圖1是本發(fā)明一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑制備線路圖；圖2為最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光催化降解甲基橙降解率隨時(shí)間變化圖；圖3為最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光催化產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化圖。圖4CuA1204-石墨烯光催化劑的TEM5CuA1204_石墨烯光催化劑的XRD圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。結(jié)合圖1，本發(fā)明將光催化劑CuAl2O4制備、氧化石墨還原及CuAl2O4與石墨烯的復(fù)合采用水熱法一步完成，制備了一種具有高穩(wěn)定性、粒徑小的可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑(見圖4、5)。本發(fā)明對(duì)一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)分別稱取一定量硝酸銅和硝酸鋁溶解于去離子水中，添加聚乙二醇(PEG-4000)作為分散劑，采用25%氨水調(diào)節(jié)溶液pH、攪拌，靜置。(2)以石墨粉為原料制備氧化石墨。(3)以CuAl2O4的質(zhì)量來衡量，將不同比例的氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散。(4)將步驟(1)的反應(yīng)體系與步驟(3)制得的懸浮液混合后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。(5)將步驟中產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥、研磨及焙燒后獲得納米CuAl2O4-石墨烯光催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)根據(jù)Cu/Al摩爾比(1 1、1 1.5,1 2)稱取硝酸銅和硝酸鋁溶解于去離子水中，添加聚乙二醇(PEG-4000)作為分散劑(加入量為5% -40%，以反應(yīng)理論可得到的前驅(qū)體CuAl2O4的質(zhì)量來衡量)，并采用25%氨水調(diào)節(jié)pH為8-10。(2)氧化石墨的制備。將(l_2g)石墨粉加入到(60-80°C )的過硫酸鉀(l_2g)，五氧化二磷(l_2g)的濃硫酸溶液(15-30mL)中，預(yù)氧化6小時(shí)，之后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性。將預(yù)氧化的石墨粉加入到0°C的50mL濃硫酸溶液中，緩慢加入(6-8g)高錳酸鉀，于30-50°C下反應(yīng)2-3小時(shí)，最后向反應(yīng)液中緩慢加入50-150mL去離子水和10_30mL 30%的雙氧水使反應(yīng)終止，抽濾，洗滌，透析，制得氧化石墨。(3)以CuAl2O4的質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，將1%、2%和3%氧化石墨分別在還原性醇劑中超聲分散，其中還原性醇劑為甲醇、乙醇或乙二醇之一。(4)將步驟(1)的反應(yīng)體系與步驟(3)制得的懸浮液混合后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度控制在160-200°C，反應(yīng)時(shí)間為IO-M小時(shí)。(5)將步驟中產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥、研磨及N2氣氛保護(hù)下焙燒后獲得CuAl2O4-石墨烯光催化劑，其中干燥溫度為80-100°C，焙燒溫度控制在300-900°C，時(shí)間為3-6小時(shí)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在上述條件范圍內(nèi)可以篩選制備高光催化活性的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的最佳條件。以下各實(shí)施例中只表明不同比例的氧化石墨和不同光催化劑用量在最佳條件下的降解率及產(chǎn)氫率。制法實(shí)施例1用量為氧化石墨在最佳條件下制備的CuAl2O4-石墨烯光催化劑，光催化劑用量為0. 5g/L時(shí)，60min后對(duì)濃度為25mg/L甲基橙降解率為85.，連續(xù)產(chǎn)氫他，平均產(chǎn)氫率為3. lmmol/gcat *h。相同條件下在黑暗中對(duì)照實(shí)驗(yàn)降解率不到5%，無產(chǎn)氫效果。無催化劑的空白實(shí)驗(yàn)光照60min后幾乎無降解和產(chǎn)氫效果。制法實(shí)施例2用量為2%氧化石墨在最佳條件下制備的CuAl2O4-石墨烯光催化劑，光催化劑用量為0. 8g/L時(shí)，60min后對(duì)濃度為25mg/L甲基橙降解率達(dá)到98. 25%，連續(xù)產(chǎn)氫6h，平均產(chǎn)氫率為5. Ommol/gcat *h。相同條件下在黑暗中對(duì)照實(shí)驗(yàn)降解率不到10%，無產(chǎn)氫效果。無催化劑空白實(shí)驗(yàn)光照60min后幾乎無降解和產(chǎn)氫效果。制法實(shí)施例3用量為3%氧化石墨在最佳條件下制備的CuAl2O4-石墨烯光催化劑，濃度為l.Og/L時(shí)，60min后對(duì)濃度為25mg/L甲基橙降解率為95. 52 %，連續(xù)產(chǎn)氫他，平均產(chǎn)氫率為4. 7mmol/gcat · h0相同條件下在黑暗中對(duì)照實(shí)驗(yàn)降解率不到7%，無產(chǎn)氫效果。無催化劑空白實(shí)驗(yàn)光照60min后幾乎無降解和產(chǎn)氫效果。應(yīng)用實(shí)施例1使用該納米CuAl2O4-石墨烯光催化劑降解有機(jī)污染物以甲基橙水溶液為模擬污水來評(píng)價(jià)該催化劑的光催化活性。實(shí)驗(yàn)條件為(1)0. 6g CuAl2O4-石墨烯光催化劑分散到600mL濃度為25mg. Γ1的甲基橙水溶液中，在暗處攪拌吸附30min ； (2)打開模擬太陽光源，每次光照10分鐘后取樣，離心，在波長465nm處測定甲基橙的吸光度(A)。圖2為最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光催化劑降解甲基橙降解率隨時(shí)間變化圖。純CuAl2O4光催化降解，60nim后降解效率為88. 65%。CuAl2O4-石墨烯光催化劑的光催化降解，60nim后降解效率達(dá)99. 58%。應(yīng)用實(shí)施例2以草酸為犧牲劑，使用該納米CuAl2O4-石墨烯光催化劑太陽光催化分解水制氫。實(shí)驗(yàn)條件為(1)將0. 6g CuAl2O4-石墨烯光催化劑分散到600mL含有0. 05M草酸的水溶液中；⑵于暗處通氮?dú)?0min以排盡反應(yīng)液中的溶解氧；(3)打開150W氙燈模擬太陽光源，整個(gè)光照過程中通過磁力攪拌保持光催化劑處于懸浮狀態(tài)，生成的氣體通過排水法收集并通過氣相色譜檢測。圖3為最佳實(shí)驗(yàn)條件下，純CuAl2O4光催化連續(xù)產(chǎn)氫他，平均產(chǎn)氫率為4. 54mmol/gcat *h，而CuAl2O4-石墨烯光催化連續(xù)產(chǎn)氫6h，平均產(chǎn)氫率達(dá)5. 2mmol/gcat 'h0需要說明的是以上實(shí)施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請求的專利保護(hù)范圍。雖然實(shí)施例中并未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實(shí)施方式。例如初步實(shí)驗(yàn)表明，該納米CuAl2O4-石墨烯復(fù)合光催化劑還可應(yīng)用于0)2光催化還原制備醇類利光催化殺菌、除藻等。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的制備方法，其特征在于(1)將硝酸銅和硝酸鋁溶解于去離子水中，添加聚乙二醇(PEG)作為分散劑，并采用25%氨水調(diào)節(jié)溶液pH值；(2)將氧化石墨在還原性醇劑中超聲分散；(3)將步驟(1)反應(yīng)體系與步驟( 制得的懸浮液混合后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥、研磨及焙燒后獲得本產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)以Cu/Al摩爾比(1 1、1 1.5,1 2)稱取硝酸銅和硝酸鋁溶解于去離子水中，添加聚乙二醇(PEG-4000)作為分散劑(加入量為5% -40%，以反應(yīng)理論可得到的前驅(qū)體CuAl2O4的質(zhì)量來衡量)，并采用25%氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為8-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于以CuAl2O4的質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)，步驟(2)將1%、2%和3%氧化石墨分別在還原性醇劑中超聲分散，其中還原性醇劑為甲醇、乙和醇或乙二醇之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)反應(yīng)體系與步驟( 制得的懸浮液混合后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時(shí)間為10-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥、研磨及K氣氛保護(hù)下焙燒后獲得CuAl2O4-石墨烯光催化劑，其中干燥溫度為80-100°C，焙燒溫度為300-900°C，時(shí)間為3_6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光響應(yīng)的CuAl2O-石墨烯光催化劑，其特征在于是由權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的。
7.權(quán)利要求1所述的可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑應(yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境治理等領(lǐng)域，包括污水處理、光解水制氫、CO2光催化還原制備醇類和光催化殺菌、除藻等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)的CuAl2O4-石墨烯光催化劑的制備及應(yīng)用，屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。方法如下以硝酸銅、硝酸鋁及石墨粉為原料，聚乙二醇(PEG-4000)為分散劑，通過水熱法將氧化石墨的還原、CuAl2O4制備及CuAl2O4與石墨烯復(fù)合一步完成。該制備方法簡便，環(huán)保，所得光催化劑顆粒小、具有寬光響應(yīng)范圍、高光催化活性。在最佳條件下，光催化劑用量為1.00g/L時(shí)，60min內(nèi)對(duì)濃度為25mg/L的甲基橙降解率達(dá)到99.58％，最佳實(shí)驗(yàn)條件下的平均產(chǎn)氫率為5.2mmol/gcat·h。另外，在CO2光催化還原制備醇類和光催化殺菌、除藻等方面也具有較高的活性。
文檔編號(hào)C01B3/04GK102553591SQ201110386519
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月20日
發(fā)明者周民杰, 張麗, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院