專利名稱：一種制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法，特別是涉及一種制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，為單層或多層的極薄的碳材料。單層石墨烯擁有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g(A Peigney, Ch Laurent, etal.Carbon，2001，39，507)，可用于效應(yīng)晶體管、電極材料、復(fù)合材料、液晶顯示材料、傳感器等。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯的研究和應(yīng)用對(duì)它的大批量、低成本制備提出了迫切要求。目前制備石墨稀的方法主要有石墨剝裂(Novoselov K S, Geim A K, et al.Science 2004, 306,666)、化學(xué)氧化還原法(D A Dikin, et al.Nature 2007,448,457 ；Sasha Stankovich, Dmitriy ADikin,Richard D Piner, et al.Carbon 2007,45,1558)、超聲剝離法(Guohua Chen, WenguiWeng, Dajun Wu, et al.Carbon.2004,42, 753)等。然而這些方法制備出的石墨烯的形狀基本上都是不規(guī)則的，層數(shù)不定，形貌難于控制，以及利用化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚，使其比表面積大大減小(Dan Li, Marcb Muller, Scott Gilje, et al.Naturenanotechnology.2008, 3,101)?；瘜W(xué)氣相沉積法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了碳納米管的批量生產(chǎn)，有望利用化學(xué)氣相沉積法實(shí)現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)。所以人們開始利用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯(Alexander N,Obraztsov.Nature nanotechnology.2009,4, 212)。但是該方法只是少量制備。公開號(hào)為CN102026916A的中國專利申請(qǐng)公開了具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片的制備方法，但該方法制得的石墨烯片比表面積偏低，僅為581 636m2/g左右。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種制備石墨烯的方法，該方法具有不間斷連續(xù)制備的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)備簡單，操作簡易可行，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化及工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將金屬材質(zhì)的襯底清洗后烘干，在清洗后的襯底表面涂覆催化劑；(2)將表面涂覆有催化劑的襯底設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，并對(duì)反應(yīng)室抽真空;(3)將反應(yīng)室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sccm的還原性氣體，并保持I 60分鐘的通氣時(shí)間；

(4)通入氣流量為10 200sccm的含碳?xì)怏w，保持I 300分鐘的通氣時(shí)間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對(duì)所述襯底進(jìn)行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入還原性氣體和含碳?xì)怏w，以及停止對(duì)襯底進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面制得石墨烯。所述石墨烯的制備方法中，所述步驟(1)中:優(yōu)選地，襯底為銅箔、鐵箔或鎳箔；優(yōu)選地，依次用去離子水、乙醇和丙酮對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗；優(yōu)選地，催化劑為可溶于水的金屬鹽類，金屬鹽類的摩爾濃度為0.01 lmol/L ；更優(yōu)選地，金屬鹽類為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或其任意組合；優(yōu)選地，催化劑采用刮涂法、旋涂法或浸泡法涂覆在所述襯底上。所述石墨烯的制備方法中，步驟(3)中，優(yōu)選地，還原性氣體為氫氣。所述石墨烯的制備方法中，步驟(4)中:優(yōu)選地，含碳?xì)怏w為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一種或其任意組合；優(yōu)選地，所述加熱處理過程中，升溫速度為30 80°C /min ；優(yōu)選地，所述加熱處理過程中，所述襯底加熱溫度控制在700 1100°C之間。優(yōu)選地，所述制備石墨烯的方法還包括石墨烯純化步驟，如下:(6)將步驟(5)中含有石墨烯的襯底放入濃度為0.0lmol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。更優(yōu)選地，稀酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或其任意組合。本發(fā)明制得的石墨烯比表面積高達(dá)800 2100m2/g。本發(fā)明提供的利用化學(xué)氣相沉積法制備高比表面積石墨烯的方法，具有催化劑制備方便簡單，操作簡易可行，產(chǎn)物比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，且生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；與常見的氧化還原法制備的石墨烯相比具有缺陷少，面積大等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明的石墨烯制備工藝流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的石墨烯的SEM電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施例提供的一種制備石墨烯的方法，如圖1所示，包括以下步驟:(1)將金屬材質(zhì)的襯底清洗后烘干，在清洗后的襯底表面涂覆催化劑；(2)將表面涂覆有催化劑的襯底設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，并對(duì)反應(yīng)室抽真空，真空度保持在10-5Pa 10_3Pa左右；(3)將反應(yīng)室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sccm的還原性氣體，并保持1 60分鐘的通氣時(shí)間；(4)通入氣流量為10 200sccm的含碳?xì)怏w，保持1 300分鐘的通氣時(shí)間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對(duì)所述襯底進(jìn)行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入還原性氣體和含碳?xì)怏w，以及停止對(duì)襯底進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面制得石墨烯。實(shí)施例一一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將銅箔清洗后烘干，在清洗后的銅箔表面通過旋涂法涂覆濃度為lmol/L的硝酸鐵；(2)將表面涂覆有硝酸鐵的銅箔設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，采用機(jī)械泵、羅茨泵及分子泵逐級(jí)將反應(yīng)室抽至10_3Pa，保持20分鐘，關(guān)閉分子泵；

(3)將反應(yīng)室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為lOOsccm的氫氣，并保持10分鐘的通氣時(shí)間；(4)通入氣流量為IOOsccm的甲烷，保持100分鐘的通氣時(shí)間，接著按照30°C/min的升溫速度，對(duì)銅箔進(jìn)行加熱處理，且銅箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入氫氣和甲烷，以及停止對(duì)銅箔進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在銅箔表面制得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的銅箔放入濃度為0.51mol/L的稀鹽酸中浸泡8小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯SEM圖片，從圖1中可以明顯看出已成功生長出石墨烯，厚度多為3 6層，長度約為0.5 5um。采用氮吸附/BET法檢測(cè)，本實(shí)施例制得的石墨烯的比表面積高達(dá)1760m2/g。實(shí)施例2一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將鐵箔清洗后烘干，在清洗后的鐵箔表面通過旋涂法涂覆濃度為0.01mol/L的氯化鐵；(2)將表面涂覆有氯化鐵的鐵箔設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，采用機(jī)械泵、羅茨泵及分子泵逐級(jí)將反應(yīng)室抽至10_5Pa，保持30分鐘，關(guān)閉分子泵；(3)將反應(yīng)室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為50SCCm的氫氣，并保持40分鐘的通氣時(shí)間；(4)通入氣流量為50sccm的乙炔，保持200分鐘的通氣時(shí)間，接著按照50°C /min的升溫速度，對(duì)鐵箔進(jìn)行加熱處理，且鐵箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入氫氣和乙炔，以及停止對(duì)鐵箔進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在鐵猜表面制得石墨稀;(6)將步驟(5)中含有石墨烯的鐵箔放入濃度為0.01mol/L的稀硫酸中浸泡24小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。采用氮吸附/BET法檢測(cè)，本實(shí)施例制得的石墨烯的比表面積高達(dá)2100m2/g。實(shí)施例3一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將鎳箔清洗后烘干，在清洗后的鎳箔表面通過刮涂法涂覆濃度為0.lmol/L的硝酸鎳；
(2)將表面涂覆有硝酸鎳的鎳箔設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，采用機(jī)械泵、羅茨泵及分子泵逐級(jí)將反應(yīng)室抽至10_4Pa，保持I分鐘，關(guān)閉分子泵；(3)將反應(yīng)室加熱至750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為IOsccm的氫氣，并保持60分鐘的通氣時(shí)間；(4)通入氣流量為200sccm的丙烷，保持I分鐘的通氣時(shí)間，接著按照100°C /min的升溫速度，對(duì)鎳箔進(jìn)行加熱處理，且鎳箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入氫氣和丙烷，以及停止對(duì)鎳箔進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在鎳箔表面制得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的鎳箔放入濃度為lmol/L的稀硝酸中浸泡0.1小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。采用氮吸附/BET法檢測(cè)，本實(shí)施例制得的石墨烯的比表面積高達(dá)800m2/g。實(shí)施例4一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟:(I)將銅箔清洗后烘干，在清洗后的銅箔表面通過旋涂法涂覆濃度為0.5mol/L的硝酸鈷；(2)將表面涂覆有硝酸鈷的銅箔設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，采用機(jī)械泵、羅茨泵及分子泵逐級(jí)將反應(yīng)室抽至10_3Pa，保持20分鐘，關(guān)閉分子泵；(3)將反應(yīng)室加熱至500°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為200SCCm的氫氣，并保持I分鐘的通氣時(shí)間； (4)通入氣流量為IOsccm的乙炔，保持300分鐘的通氣時(shí)間，接著按照10°C /min的升溫速度，對(duì)銅箔進(jìn)行加熱處理，且銅箔加熱溫度控制在500 1300°C之間；(5)反應(yīng)完成后，停止通入氫氣和乙炔，以及停止對(duì)銅箔進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在銅箔表面制得石墨烯；(6)將步驟(5)中含有石墨烯的銅箔放入濃度為0.lmol/L的稀硝酸中浸泡16小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。采用氮吸附/BET法檢測(cè)，本實(shí)施例制得的石墨烯的比表面積高達(dá)1960m2/g。
權(quán)利要求
1.種制備石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將金屬材質(zhì)的襯底清洗后烘干，在清洗后的襯底表面涂覆催化劑； (2)將表面涂覆有催化劑的襯底設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，并對(duì)反應(yīng)室抽真空； (3)將反應(yīng)室加熱至500 750°C，保持加熱溫度不變，通入氣流量為10 200sCCm的還原性氣體，并保持I 60分鐘的通氣時(shí)間； (4)通入氣流量為10 200sccm的含碳?xì)怏w，保持I 300分鐘的通氣時(shí)間，接著按照10 100°C /min的升溫速度，對(duì)所述襯底進(jìn)行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500 1300 °C 之間； (5)反應(yīng)完成后，停止通入還原性氣體和含碳?xì)怏w，以及停止對(duì)襯底進(jìn)行加熱，冷卻至室溫，在襯底表面制得石墨烯。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述襯底為銅箔、鐵箔或鎳箔。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述催化劑為可溶于水的金屬鹽類，所述金屬鹽類的摩爾濃度為0.01 lmol/L。
4.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽類為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或其任意組合。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述催化劑采用刮涂法、旋涂法或浸泡法涂覆在所述襯底上。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述還原性氣體為氫氣。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述含碳?xì)怏w為甲烷、乙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的一種或其任意組合。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述加熱處理過程中，升溫速度為 30 80°C /min。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述加熱處理過程中，所述襯底加熱溫度控制在700 1100°C之間。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟: (6)將步驟(5)中含有石墨烯的襯底放入濃度為0.01mol/L lmol/L的稀酸溶液中浸泡0.1 24小時(shí)，隨后過濾，獲得石墨烯，接著對(duì)石墨烯進(jìn)行清洗、干燥，即得純化的石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯的方法，包括以下步驟將金屬材質(zhì)的襯底清洗后烘干，在清洗后的襯底表面涂覆催化劑；將表面涂覆有催化劑的襯底設(shè)置在反應(yīng)室中，密封反應(yīng)室，并對(duì)反應(yīng)室抽真空；將反應(yīng)室加熱至500～750℃，保持加熱溫度不變，通入還原性氣體，并保持1～60分鐘的通氣時(shí)間；通入含碳?xì)怏w，保持1～300分鐘的通氣時(shí)間，接著按照10～100℃/min的升溫速度，對(duì)所述襯底進(jìn)行加熱處理，且所述襯底加熱溫度控制在500～1300℃之間；反應(yīng)完成后，在襯底表面制得石墨烯。本發(fā)明提供的制備石墨烯的方法，具有催化劑制備方便簡單，操作簡易可行，產(chǎn)物比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，且生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103086358SQ20111033997
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者周明杰, 袁新生, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司