專利名稱：無粘結(jié)劑zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石是研究比較廣泛的一種高硅沸石，1972年首先由Mobil公司Argauer等人合成出來。ZSM-5具有ニ維十元環(huán)孔道,空間群為Pmna,正交晶系。晶胞參數(shù)a=20.07A,b=19.92 A,c= 13.42 A, alpha = 90. 000。，beta = 90. 000。，gamma = 90. 000。，骨架密度(FDSi)為17.9T/1000A3.ZSM-5分子篩理想晶胞組成可以表示為Nan(H2O) 16AlnSi96_n0192，其中Al原子數(shù)變化范圍為0 27。ZSM-5具有兩種相互交叉的孔道體系,平行于a軸方向的十元環(huán)孔道為Z型，孔徑為平行于b軸方向的十元環(huán)孔道呈直線型，孔徑為5.5 AX5.1 A,5.6X5.3A。ZSM-5是富五元環(huán)的高硅分子篩，一般認(rèn)為雙五元硅環(huán)(D5R)是形成ZSM-5的前驅(qū)體，它們通過共用邊相連形成ZSM-5分子篩的骨架鏈，骨架鏈進(jìn)一歩相連成片，形成ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5沸石分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因而在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、醚化、脫蠟等石油化工領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。分子篩粉末在實(shí)際應(yīng)用中不方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點(diǎn)，成型過程中需要加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑一般采用氧化硅和氧化鋁。粘結(jié)劑的加入往往使得分子篩比表面減小，并導(dǎo)致擴(kuò)散限制問題。無粘結(jié)劑分子篩是指分子篩顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或者只含有少量粘結(jié)劑，具有較高的分子篩含量，因此可利用的有效表面積大，可能會(huì)有更好的催化性能。粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化法是制備無粘結(jié)劑分子篩的方法之一。文獻(xiàn)ZL94112035.X提出了ー種無粘結(jié)劑ZSM-5的 制備方法。該文獻(xiàn)將ZSM-5型疏水硅分子篩粉體與含ニ氧化硅的粘結(jié)劑混合成型干燥后，于有機(jī)胺或有機(jī)季銨堿水溶液或蒸汽中，經(jīng)晶化處理、焙燒制得ー種無粘結(jié)劑ZSM-5型疏水硅分子篩。文獻(xiàn)ZL200510029462. 7把分子篩的范圍擴(kuò)大到ZSM-48，ZSM-5，采用了含有鹵化物和烷基ニ胺的混合模板劑，充分發(fā)揮了有機(jī)胺模板劑模板指數(shù)高的特點(diǎn)，提高了分子篩催化劑的結(jié)晶度。文獻(xiàn)CN200710043937. 7提出了ー種制備無粘結(jié)劑ZSM-5沸石的方法，采用以硅藻土、白炭黒、硅溶膠或水玻璃中的至少ー種為硅源，以鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中的至少ー種為鋁源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶種進(jìn)行成型，得到重量比計(jì)XNa2O YAl2O3 IOOSiO2，其中，X = O 16，Y = O 6的前驅(qū)體混合物，然后在四烷基銨陽(yáng)離子水溶液或有機(jī)胺水溶液中水熱處理晶化或在有機(jī)胺與水的混合蒸汽中汽固相晶化轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5成型沸石的技術(shù)方案。以上文獻(xiàn)均采用了有機(jī)銨溶液水熱處理進(jìn)行轉(zhuǎn)晶得到無粘結(jié)劑ZSM-5。一般無粘結(jié)劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結(jié)劑含量小于等于5%。一般的分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強(qiáng)度，易流失，不能直接應(yīng)用，エ業(yè)或?qū)嶒?yàn)室應(yīng)用時(shí)需要加入粘結(jié)劑進(jìn)行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結(jié)劑的重量不少于催化劑總重量的10%，成型后催化劑雖然有了強(qiáng)度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差。
本發(fā)明采用含有無機(jī)銨與水的混合蒸汽或者純的水蒸汽對(duì)ニ氧化硅粘結(jié)劑成型的ZSM-5進(jìn)行水熱處理，制備出了無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩。該方法制備的ZSM-5分子篩結(jié)晶度高、比表面積大，可發(fā)展為是ー種制備無粘結(jié)劑ZSM-5催化材料的經(jīng)濟(jì)環(huán)保方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩制備過程復(fù)雜、有污染環(huán)境的問題，提供ー種新的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，該制備方法具有制備方法簡(jiǎn)單且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟(I)首先將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 2000的ZSM-5型分子篩粉體與無定形ニ氧化硅粘結(jié)劑混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比計(jì)，ZSM-5型分子篩重量百分含量為30 90%，無定形ニ氧化硅粘結(jié)劑的重量百分含量為10 70% ;(2)成型干燥后，經(jīng)過水蒸汽或者含有無機(jī)氨的蒸汽水熱處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，其中水蒸汽處理溫度為100 200°C，處理時(shí)間為10 200小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩；其中，粘結(jié)劑的含量為0 10%，BET比表面積為330 380m2/g，Langmuir比表面積440 500m2/g，相對(duì)結(jié)晶度87 100%。上述技術(shù)方案中ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為40 800。所用的ニ氧化硅粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自硅溶膠、水玻璃或其混合物；硅溶膠中二氧化硅的重量百分含量?jī)?yōu)選范圍為10 30% ;水蒸汽處理在密閉的反應(yīng)釜中、自生壓カ條件下進(jìn)行；蒸汽處理溫度優(yōu)選范圍為160 200°C ;蒸汽處理時(shí)間優(yōu)選范圍為24 120小時(shí)；優(yōu)選的技術(shù)方案無機(jī)氨為氨濃度為25%重量的氨水。催化劑置于鐵絲網(wǎng)上方，水溶液不與催化劑接觸，水溶液加熱后產(chǎn)生的水蒸汽與催化劑接觸使得粘結(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)化。本發(fā)明中使用的催化劑原粉為有機(jī)胺法合成的商業(yè)ZSM-5，成型前后不需要焙燒。無粘結(jié)劑催化劑的表征手段中，用XRD測(cè)試所含的物相以及各物相的含量及相對(duì)結(jié)晶度，用掃描電鏡觀察粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉(zhuǎn)晶后粘結(jié)劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結(jié)劑的含量確定，催化劑硅鋁比用化學(xué)分析的方法確定。本發(fā)明通過對(duì)蒸汽處理溫度、時(shí)間條件等的優(yōu)化，可以制備出硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3范圍為20 800的無粘結(jié)劑ZSM-5，由于不需要使用昂貴且有毒有害的有機(jī)胺溶液，因此可降低了無粘結(jié)劑ZSM-5的生產(chǎn)成本，制備過程簡(jiǎn)單環(huán)保，有利于實(shí)際應(yīng)用，具有較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例I稱取40克ZSM-5分子篩(硅鋁比100，孔道中模板劑四丙基基溴化銨含量12% )，加入24. 8克25% (重量)的硅溶膠混合均勻后，擠成條狀，110°C烘干，得到樣品A。將樣品A在550°C溫度條件下焙燒4小時(shí)得到樣品A-0，對(duì)樣品進(jìn)行線粉末衍射(XRD)和氮?dú)馕奖碚?，結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例1 5反應(yīng)釜中預(yù)先加入30毫升去離子水，將10克對(duì)比例I中的樣品A置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C溫度條件下處理24小時(shí)，48小時(shí)，72小時(shí)，96小時(shí)，120小時(shí)。樣品編號(hào)分別標(biāo)記為A-24-水，A-48-水，A-72-水，A-96-水，A-120-水。產(chǎn)物先110°C烘干，后在馬弗爐中550°C焙燒4小時(shí)以上，焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)和氮?dú)馕奖碚鳎Y(jié)果見表I和表2。處理24小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明樣品相對(duì)結(jié)晶度以及比表面積已經(jīng)有所増加，表明部分無定形ニ氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成了ZSM-5分子篩。處理72小時(shí)后產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度已經(jīng)較高，比表面積達(dá)到最大值。延長(zhǎng)處理時(shí)間到96小時(shí)和120小時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度不再繼續(xù)增長(zhǎng)，比表面積反而有所下降。實(shí)施例6 9
稱取40克ZSM-5分子篩(硅鋁比600，孔道中模板劑四丙基基溴化銨含量
11.5% )，加入31克40% (重量)的硅溶膠混合均勻后，擠成條狀，110°C烘干，得到樣品B。反應(yīng)釜中預(yù)先加入30毫升氨水，將10克樣品B置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C溫度條件下處理48小吋，72小吋，96小吋，120小吋。樣品編號(hào)分別標(biāo)記為B-48-氛，B-72-氛，B-96-氛，B-120-氛。產(chǎn)物先110°C烘干，后在馬弗爐中550°C焙燒4小吋。焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)和氮?dú)馕奖碚?，結(jié)果見表I和表2。處理24小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明樣品的相對(duì)結(jié)晶度以及比表面積已經(jīng)非常高，表明無定形ニ氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成了 ZSM-5分子篩。處理48小時(shí)相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)ー步提高，比表面増大到最大值。繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間到72小吋，96小吋，120小時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度以及表面積基本無變化。對(duì)比例2反應(yīng)釜中加入30ml三こ胺和水的混合物(水三こ胺重量比為1:1)，稱取10克實(shí)施例6中樣品B置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上，密封后在180°C溫度條件下處理72小吋。產(chǎn)物產(chǎn)物先110°C烘干，后在馬弗爐中550°C焙燒4小吋。焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)和氮?dú)馕奖碚?結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例10 11稱取20克ZSM-5分子篩(硅鋁比300，孔道中模板劑四丙基基溴化銨含量11 % )，加入15克40% (重量)的硅溶膠混合均勻后，擠成條狀，110°C烘干，得到樣品C。反應(yīng)釜中預(yù)先加入30毫升氨水，將10克樣品B置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在分別在170和190°C溫度條件下處理72小吋，樣品編號(hào)標(biāo)記為C-1和C-2。產(chǎn)物先110°C烘干，后在馬弗爐中550°C焙燒4小吋。焙燒后的產(chǎn)物進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)和氮?dú)馕奖碚?，結(jié)果見表I和表2。170°C和190°C處理的樣品均具有較高的相對(duì)結(jié)晶度和比表面積。表I
權(quán)利要求
1.一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟 (1)首先將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 2000的ZSM-5型分子篩粉體與無定形二氧化硅粘結(jié)劑混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比計(jì)，ZSM-5型分子篩重量百分含量為30 90%，無定形二氧化硅粘結(jié)劑的重量百分含量為10 70% ; (2)成型干燥后，經(jīng)過水蒸汽或者含有無機(jī)氨的蒸汽水熱處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，其中水蒸汽處理溫度為100 200°C，處理時(shí)間為10 200小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩； 其中，粘結(jié)劑的含量為O 10%，BET比表面積為330 380m2/g，Langmuir比表面積440 500m2/g，相對(duì)結(jié)晶度87 100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于ZSM-5型分子篩的娃招摩爾比Si02/Al203為40 800。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所用的二氧化硅粘結(jié)劑選自硅溶膠、水玻璃或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于硅溶膠中二氧化娃的重量百分含量為10 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于蒸汽處理溫度為 160 200 0C ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于蒸汽處理時(shí)間為24 120小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于無機(jī)氨為氨濃度為25%重量的氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于蒸汽處理在完全密閉的反應(yīng)釜中、自生壓力的條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中無粘結(jié)分子篩制備過程中使用有機(jī)胺易造成污染的問題。本發(fā)明通過采用一種無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟首先將ZSM-5型分子篩粉體與無定形二氧化硅粘結(jié)劑混合成型；干燥后再經(jīng)過水蒸汽或者含有無機(jī)氨的蒸汽處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，得到無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩；其中，粘結(jié)劑的含量為0～10％，BET比表面積為330～380m2/g，Langmuir比表面積440～500m2/g，相對(duì)結(jié)晶度87～100％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于ZSM-5型分子篩催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B39/38GK103030156SQ20111029426
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者趙國(guó)良, 滕加偉, 徐建軍, 楊為民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院