專利名稱：石墨納米碳纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種以木質(zhì)材料(wood material)為原料的石墨納米碳纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為碳納米結(jié)構(gòu)材料，已知通常使用使含有碳的氣體與選擇出的催化劑金屬在500°C 1200°C左右的溫度下接觸一定時(shí)間而制造的纖維狀納米碳。對(duì)于碳納米結(jié)構(gòu)材料的生成方法，可列舉出電弧放電法、激光蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)等。對(duì)于電弧放電法，通過(guò)在正負(fù)的石墨電極之間產(chǎn)生電弧放電,石墨被蒸發(fā),在凝結(jié)于陰極前端的碳的堆積物中生成碳納米管。激光蒸鍍法為向加熱至高溫的不活潑氣體中加入混合有金屬催化劑的石墨試料，通過(guò)激光照射而生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法。一般而言，通過(guò)上述電弧放電法或激光蒸發(fā)法，可以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料，但生成的碳量少，難以大量生成。CVD法包括在配置于反應(yīng)爐中的基板上生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的氣相沉積基板法和使催化劑金屬和碳源一起在高溫爐內(nèi)流動(dòng)而生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的流動(dòng)氣相法這兩種方法。但是，由于上述氣相沉積基板法由于是分批處理，所以難以大量生產(chǎn)。另外，流動(dòng)氣相法溫度的均勻性低，被認(rèn)為難以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料。進(jìn)而，作為流動(dòng)氣相法的發(fā)展型，已知有在高溫的爐中用兼用作催化劑的流動(dòng)材料來(lái)形成流動(dòng)層、并供給碳原料而生成纖維狀的碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法。但是可預(yù)測(cè)由于爐內(nèi)溫度的均勻性低，難以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料。納米結(jié)構(gòu)材料、特別是石墨碳納米纖維在眾多的工業(yè)用途中的重要性迅速增加，正在進(jìn)行其用途研究。例如有氫的嵌入或吸附-解吸、鋰的嵌入或吸附-解吸、催化劑作用、氮氧化物的吸附嵌入等，但目前的現(xiàn)狀仍然是在工業(yè)上的實(shí)現(xiàn)較貧乏。作為其原因之一，可以舉出不能批量生產(chǎn)結(jié)構(gòu)均勻的石墨碳納米纖維。因此，如果能夠低成本、高效率地批量生產(chǎn)尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度等穩(wěn)定性高的石墨碳納米纖維，就能夠低成本且大量地供給有效利用了石墨碳納米纖維的特性的納米技術(shù)
女口
廣叩O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題為提供一種使用木質(zhì)原料得到的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度的穩(wěn)定性高的高功能的石墨碳納米纖維及其制造方法。根據(jù)實(shí)施方式，提供一種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置獲得的石墨納米碳纖維，所述裝置具備可將內(nèi)部保持為還原氣氛的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬基板，對(duì)該金屬基板進(jìn)行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給使木質(zhì)材料在還原氣氛中進(jìn)行熱分解而得到的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)，刮取在金屬基板上生成的碳纖維的刮取機(jī)構(gòu)，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)；所述石墨納米碳纖維的特征在于，上述碳纖維是石墨烯在長(zhǎng)度方向多層重疊而形成的直徑為25 250nm的線狀的碳纖維。上述構(gòu)成的石墨碳納米纖維 是使用木質(zhì)原料獲得的，其尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度的穩(wěn)定性高。


圖I是涉及實(shí)施方式的石墨納米碳纖維的制造流程的說(shuō)明圖。圖2是作為第一實(shí)施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置的一個(gè)構(gòu)成的反應(yīng)容器的說(shuō)明圖的概略圖。圖3是第二實(shí)施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置的說(shuō)明圖。圖4是表示圖I的制造流程中所示的熱分解爐的熱分解溫度與熱分解氣體的氣體組成的關(guān)系的特性圖。圖5是表示圖I的制造流程中所示的熱分解爐的木質(zhì)材料的熱分解溫度與碳化物組成的關(guān)系的特性圖。圖6是表示測(cè)量實(shí)施方式的微細(xì)碳纖維的直徑的位置和測(cè)定值的電子顯微鏡照片。圖I是表示實(shí)施方式的微細(xì)碳纖維的溫度與溫度差、溫度差的微分、重量變化的關(guān)系的特性圖。圖8是表示實(shí)施方式的微細(xì)碳纖維的拉曼位移與拉曼強(qiáng)度的關(guān)系的特性圖。圖9是實(shí)施方式的微細(xì)碳纖維的透射型電子顯微鏡照片。圖10是將圖9的A部放大表示的微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。圖11是示意性地描繪實(shí)施方式的微細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對(duì)實(shí)施方式的石墨納米碳纖維進(jìn)行說(shuō)明。圖I是表示石墨納米碳纖維的制造流程的一例的說(shuō)明圖。首先，將木質(zhì)生物質(zhì)資源I粉碎而制成碎屑(chip)2。其次，將該碎屑2裝入到在還原氣氛中進(jìn)行熱分解的熱分解爐3中，同時(shí)隔絕外部空氣，將其區(qū)分為熱分解氣體4和碳化物5。這里，使用回轉(zhuǎn)爐作為熱分解爐3。接著，將從熱分解爐3得到的熱分解氣體4向微細(xì)碳纖維生成爐(反應(yīng)容器)6供給，生成微細(xì)碳纖維7。在微細(xì)碳纖維生成爐6中多余的剩余氣體(廢氣)8在廢氣焚燒爐9中燃燒而成為排氣10。將剩余氣體配管管線設(shè)計(jì)成在液封容器11內(nèi)蓄存密封液12并沒(méi)過(guò)入口側(cè)配管，以使得剩余氣體不發(fā)生逆流。(第一實(shí)施方式)
參照?qǐng)D2對(duì)第一實(shí)施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。這里，圖2與圖I的生成爐相對(duì)應(yīng)。在將內(nèi)部保持為還原氣氛的反應(yīng)容器21內(nèi)，配置有金屬基板(催化劑)22、刮取在該金屬基板22上生成的微細(xì)碳纖維23的刮取器具24。在上述反應(yīng)容器21上連接有向反應(yīng)容器21內(nèi)供給木質(zhì)材料的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)25。在上述反應(yīng)容器21的外側(cè)配置有對(duì)反應(yīng)容器21內(nèi)的金屬基板22進(jìn)行加熱的加熱器26、回收微細(xì)碳纖維23的回收容器27、以及排出反應(yīng)容器21內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)28。在第一實(shí)施方式中，作為金屬基板22，使用與木質(zhì)材料的熱分解氣體的相容性最好的鎳材料。由于在成為催化劑的金屬基板的表面上通常會(huì)形成氧化膜，所以除去該膜而使表面活化。作為活化的方法，實(shí)施了表面的研磨和酸處理。其次，對(duì)圖2的制造裝置的作用進(jìn)行說(shuō)明。 首先，將反應(yīng)容器21的溫度調(diào)節(jié)至680°C 780°C，優(yōu)選調(diào)節(jié)至740°C，將熱分解氣體向反應(yīng)容器21內(nèi)供給。此時(shí)，在反應(yīng)容器內(nèi)，碳原子進(jìn)入金屬基板22中。接著，當(dāng)金屬基板中的碳達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，碳從金屬基板22中析出而生長(zhǎng)為結(jié)晶狀。生長(zhǎng)為該結(jié)晶狀的物質(zhì)為微細(xì)碳纖維23。其次，用刮取部件24將以數(shù)十分鐘的時(shí)間生長(zhǎng)在金屬基板22上的微細(xì)碳纖維23刮落，然后排出到反應(yīng)容器外，回收到回收容器27中。按照微細(xì)碳纖維33在金屬基板22上以0 5mm左右的厚度殘留的方式進(jìn)行刮取，再使微細(xì)碳纖維23生長(zhǎng)、刮取，如此反復(fù)進(jìn)行。即便存在刮剩的微細(xì)碳纖維，由于向金屬催化劑中充分地供給了碳?xì)怏w，所以微細(xì)碳纖維的生成量不會(huì)降低，能夠長(zhǎng)期地保持恒定。(第二實(shí)施方式)參照?qǐng)D3對(duì)第二實(shí)施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置進(jìn)行說(shuō)明。這里，圖3與圖I的生成爐相對(duì)應(yīng)。在可與外部氣體隔絕且保持內(nèi)部為還原氣氛的圓筒狀的立式反應(yīng)容器31的內(nèi)偵牝配置有與該反應(yīng)容器31呈同軸狀的圓筒狀的金屬基板(催化劑)32。在上述反應(yīng)容器31上配置有刮取在金屬基板32的表面上生成的微細(xì)碳纖維33的刮取器具。這里，刮取器具由驅(qū)動(dòng)裝置34、軸支承于該驅(qū)動(dòng)裝置34上的可沿著箭頭A方向旋轉(zhuǎn)的主軸35、安裝在該主軸35上的螺旋狀的刮取旋轉(zhuǎn)葉片36構(gòu)成。在上述反應(yīng)容器31上分別連接有向該反應(yīng)容器內(nèi)供給木質(zhì)材料的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)37、向上述反應(yīng)容器內(nèi)供給氫及不活潑氣體的不活潑氣體供給裝置38、以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)39。在上述反應(yīng)容器31的外周部配置有對(duì)金屬基板32進(jìn)行加熱的加熱器40。在上述反應(yīng)容器31的下部連接有回收所刮取的微細(xì)碳纖維33的回收容器41。另外，圖3中的符號(hào)42表示在反應(yīng)容器31的上部、配置于主軸35的周圍的密封部件。在第二實(shí)施方式中，作為金屬基板32，使用了與木質(zhì)材料的熱分解氣體的相容性最好的鎳材料。由于在成為催化劑的金屬基板的表面上通常形成有氧化膜，因此除去該膜而使表面活化。作為活化的方法，實(shí)施了表面的研磨和酸處理。對(duì)于成為催化劑的圓筒形狀的金屬基板32，由于其在碳纖維生成過(guò)程中厚度減薄，因此將其形成為在一定時(shí)間后能夠更換成新的基板的結(jié)構(gòu)。其次，對(duì)圖3的制造裝置的作用進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將反應(yīng)容器31的溫度調(diào)節(jié)為680°C 780°C，優(yōu)選調(diào)節(jié)為740°C，將熱分解氣體向反應(yīng)容器31內(nèi)供給。此時(shí)，碳原子進(jìn)入到金屬基板32中。接著，當(dāng)金屬基板32中的碳達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，碳從金屬基板32中析出，生長(zhǎng)為結(jié)晶狀。生長(zhǎng)成結(jié)晶狀的物質(zhì)為微細(xì)碳纖維33。其次，用旋轉(zhuǎn)葉片36將在金屬基板32上以數(shù)十分鐘的時(shí)間生成的微細(xì)碳纖維33刮落，回收到反應(yīng)容器31的下部的回收容器41中。以使微細(xì)碳纖維33在金屬基板32上以0 5mm左右的厚度殘留的方式,調(diào)節(jié)金屬基板32和旋轉(zhuǎn)葉片36的如端間的距尚并進(jìn)行刮取。另外，旋轉(zhuǎn)葉片36通過(guò)以0. 01 0. 05rpm的速度驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)裝置34，由此進(jìn)行連續(xù)地刮取、或者每隔20分鐘 60分鐘進(jìn)行間歇式刮取。微細(xì)碳纖維33被刮取，其后再生長(zhǎng)的微細(xì)碳纖維33再被刮取，從而能夠連續(xù)不斷的進(jìn)行連續(xù)生成。即便有刮剩的微細(xì)碳纖維，由于向金屬基板32充分地供給了碳?xì)怏w，所以微細(xì)碳的生成量不會(huì)降低，能夠長(zhǎng)期保持恒定。其次，詳細(xì)地說(shuō)明上述實(shí)施方式的作用。圖4是分析并表示出由圖I的熱分解爐3放出的熱分解氣體4的氣體組成的圖。如果熱分解溫度為600°C以上，作為熱分解氣體的主要成分的CO ( 一氧化碳)、CH4 (甲烷)、CO2 (二氧化碳)、N2 (氮)基本恒定，H2 (氫)顯示出隨著熱分解溫度的提高而增加的傾向。圖5是分析并表示出由圖I的熱分解爐3放出的碳化物5的組成的圖。作為主要成分的C (碳)、H(氫)、0 (氧)、N(氮)在熱分解溫度為600°C以上時(shí)基本恒定。下述表I表示木質(zhì)材料和碳化物A、B、C、D與熱分解溫度、含水率、揮發(fā)分、灰分、固定碳、高發(fā)熱值、低發(fā)熱值、C、H、O、N之間的關(guān)系。(表 I)
權(quán)利要求
1.一種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置獲得的石墨納米碳纖維，所述裝置具備可將內(nèi)部保持為還原氣氛的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬基板，對(duì)該金屬基板進(jìn)行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給使木質(zhì)材料在還原氣氛中進(jìn)行熱分解而得到的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)，刮取在金屬基板上生成的碳纖維的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)； 其中，所述碳纖維是石墨烯在長(zhǎng)度方向多層重疊而形成的直徑為25 250nm的線狀的碳纖維。
2.—種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置獲得的石墨納米碳纖維，所述裝置具備可將內(nèi)部保持為還原氣氛的筒狀的反應(yīng)容器，與該反應(yīng)容器同軸狀地配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的、作為催化劑的筒狀的金屬基板，對(duì)該金屬基板進(jìn)行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給使木質(zhì)材料在還原氣氛中進(jìn)行熱分解而得到的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)，用于刮取在金屬基板的內(nèi)壁上生成的碳纖維的且具有螺旋狀的刮取旋轉(zhuǎn)葉片的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)； 其中，所述碳纖維是石墨烯在長(zhǎng)度方向多層重疊而形成的直徑為25 250nm的線狀的碳纖維。
3.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，利用氣體吸附BET法測(cè)得的比表面積為50 220m2/g。
4.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，體積密度為0.35 0. 60g/cm3。
5.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，耐熱溫度為530 630°C。
6.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，純度為75 97%。
7.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，在將結(jié)晶性碳設(shè)定為IG、將非晶碳設(shè)定為 ID 時(shí)，IG/ID = 0. 5 I. 3。
8.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，利用氣體吸附BET法測(cè)得的比表面積為50 220m2/g。
9.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維,其中，體積密度為0.35 0. 60g/cm3。
10.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，耐熱溫度為530 630°C。
11.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，純度為75 97%。
12.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，在將結(jié)晶性碳設(shè)定為IG、將非晶碳設(shè)定為 ID 時(shí)，IG/ID = 0. 5 I. 3。
13.—種石墨納米碳纖維的制造方法，其使用下述裝置制造石墨納米碳纖維，所述裝置具備可將內(nèi)部保持為還原氣氛的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬基板，對(duì)該金屬基板進(jìn)行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給使木質(zhì)材料在還原氣氛中進(jìn)行分解而得到的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)，刮取在金屬基板上生成的碳纖維的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)； 其中，所述石墨納米碳纖維是石墨烯在長(zhǎng)度方向多層重疊而形成的直徑為25 250nm的線狀的碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用木質(zhì)原料得到的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度的穩(wěn)定性高的高功能的石墨碳納米纖維及其制造方法。本發(fā)明提供一種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置獲得的石墨納米碳纖維，所述裝置具備可將內(nèi)部保持為還原氣氛的反應(yīng)容器(21)，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬基板(22)，對(duì)該金屬基板進(jìn)行加熱的加熱器(26)，向反應(yīng)容器內(nèi)供給使木質(zhì)材料在還原氣氛中進(jìn)行熱分解而得到的熱分解氣體的熱分解氣體供給機(jī)構(gòu)(25)，刮取在金屬基板上生成的碳纖維的刮取機(jī)構(gòu)(24)，回收所刮取的碳纖維的回收容器(27)，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機(jī)構(gòu)(28)。所述碳纖維是石墨烯在長(zhǎng)度方向多層重疊而形成的直徑為25～250nm的線狀的碳纖維。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102642824SQ20111025924
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者井手勝記, 今雅夫, 吉川潤(rùn), 小城和高, 峰哲哉, 野間毅 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝