專利名稱：從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從硅片切割液加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是用于制作太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料，在用單晶硅和多晶硅生產(chǎn)太陽(yáng)能電池板的過(guò)程中，必須將單晶硅或多晶硅切割成硅片；在切割硅片的過(guò)程中，硅料損失高達(dá) 40%以上。切割產(chǎn)生微細(xì)的高純硅料隨著切割漿料而浪費(fèi)。CN200710018636. 9公開了 “一種從切割廢砂漿中回收硅料和硅化硅粉的方法”。是采用丙酮溶劑來(lái)溶解砂漿沉淀物中的懸浮劑和粘接劑分子，然后清洗去除懸浮劑和粘接劑分子，再透過(guò)離心分離獲得硅粉。然后采用選用二溴甲烷酒精溶液、三溴甲烷酒精溶液、溴化鈣水溶液或溴化鋅水溶液以及碘化鈣水溶液的一種或一種以上混合溶液進(jìn)行浮選和重力分選，使硅粉和碳化硅一金屬混合粉分離。其缺點(diǎn)是(1)采用丙酮溶解砂漿沉淀物中的懸浮劑和粘接劑分子；丙酮，硅粉均為易燃易爆物品，極容易引起大爆炸，存在相當(dāng)大的安全隱患。(2)采用二溴甲烷或三溴甲烷酒精溶液均為有毒溶液；而溴化鈣、溴化鋅或碘化鈣水溶液，當(dāng)密度大于2. 4時(shí)，該類化合物粘度較大，且需要加溫到60°C以上，且該類重液和硅粉不太浸潤(rùn)，硅顆粒和碳化硅未能完全分離；所獲得的硅粉純度不高，會(huì)夾雜大量的碳化硅顆粒。200910050601. 2公開了“一種利用電選從硅晶體切割液中回收多晶硅材料的方法”，該技術(shù)采用電選設(shè)備，利用硅粉和其它固體雜質(zhì)如碳化硅、金剛石的介電系數(shù)的區(qū)別進(jìn)行電選分離，將分離所得到的硅粉進(jìn)行熔化。采用該工藝硅粉和碳化硅分離度有限，很難達(dá)到高純度硅粉要求。硅片切割過(guò)程中，因鋼線高速切割單晶硅或多晶硅，磨料碳化硅和切割所產(chǎn)生的硅粉粘和在一起；切割所產(chǎn)生的硅粉d50在1. 3um，且硅粉粒度與碳化硅粒度重合，硅粉碳化硅粉比表面積巨大， 單一利用電選工藝，即使多次重復(fù)，硅粉純度也小于98% ；這種硅粉不能達(dá)到用來(lái)制備單晶硅或多晶硅純度的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法。以實(shí)現(xiàn)回收純度能達(dá)到制作太陽(yáng)能電池的多晶硅的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案包括將廢砂漿進(jìn)行固液分離得到砂漿沉淀物，其特征在于，還包括以下步驟
(1)在砂漿沉淀物中加入純水調(diào)漿成重量百分比為15 25%的漿料，離心分離出重量百分比為30-45%的粗硅物和碳化硅粉；
(2)將粗硅物置于混合酸反應(yīng)釜中，加入混合無(wú)機(jī)酸，在溫度60 80°C、攪拌速度 40 50轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)6 8小時(shí)；得到初級(jí)硅粉料；所述粗硅粉混合酸的重量百分比=1 0. 8 2 ；
(3)將初級(jí)硅粉料加入純水調(diào)漿成重量百分比為15 25%的漿料；加入到三級(jí)超聲波洗滌塔中進(jìn)行硅粉和碳化硅粉分離；分離出的上浮物為含硅粉80%的中級(jí)硅粉，下沉物為碳化硅；
(4)將中級(jí)硅粉加入純水調(diào)漿成重量百分比為5 20%的漿料，泵入高頻介電分離裝置中分離出99%的高純硅粉；
(5)將高純硅粉加入純水調(diào)漿成重量百分比為3 10%的漿料；泵入電去離子模塊的淡水側(cè)；在直流電流的作用下，陽(yáng)離子雜質(zhì)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，陰離子雜質(zhì)經(jīng)過(guò)陰離子交換膜去除；得99. 99%的超純硅粉；
(6)將超純硅粉按現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)真空脫水、壓制成球團(tuán)、鑄錠，切去鑄錠上部20mm部分雜質(zhì)，得到99. 9999%的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅；或慘入40-50%的西門子硅料拉單晶；重新制作硅片。所述混合無(wú)機(jī)酸是95 %以上的硫酸與50%以上的硝酸的混合酸。所述混合酸中兩種酸的重量百分比是95 %以上的硫酸50%以上的硝酸 =1 0. 05 0. 3。所述三級(jí)超聲波的頻率分別是一級(jí)為18_20kHz、二級(jí)為40 kHz.，三級(jí)為50 kHz ；
所述高頻介電分離條件是高頻為0. 3 3MHz，電壓為260 500V。所述鑄錠溫度為1410 1420°C，鑄錠速率為5 IOmm/小時(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不使用任何有機(jī)溶劑，操作安全，環(huán)境友好；所用的混合酸溶液可循環(huán)利用，無(wú)環(huán)保污染，回收的硅物料純度可達(dá)到99. 9999%，可達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度。
具體實(shí)施方式
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實(shí)施例1
1.采用板框式壓濾機(jī)將廢砂漿進(jìn)行固液分離所得到砂漿沉淀物；
2.在2000公斤的砂漿沉淀物中加入純水8000公斤調(diào)成20%的漿料；采用臥螺式離心機(jī)分離出300公斤粗硅粉；經(jīng)化學(xué)分析，粗硅粉中硅的含量為40% ；
3.將300公斤40%粗硅粉加入到3000升混和酸反應(yīng)釜中，加入98%濃硫酸300公斤， 60%的硝酸30公斤；
4.在60-80°C，攪拌速度40-50轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)6_8小時(shí)；得到初級(jí)硅粉料280公斤；
5.將280公斤初級(jí)硅粉純水調(diào)制成重量百分比為15 25%的漿料，加入三級(jí)超聲波洗滌塔進(jìn)行硅粉和碳化硅粉分離，三級(jí)超聲波的頻率分別是一級(jí)為18-20kHz、二級(jí)為40 kHz.，三級(jí)為50 kHz ；上浮物中得到含硅粉80%的中級(jí)硅粉130公斤，下沉物是碳化硅粉，
6.將130公斤中級(jí)硅粉純水調(diào)漿成重量百分比為5 20%的漿料，泵入高頻介電分離裝置中分離；高頻介電分離裝置的高頻為0.3-3MHZ，電壓為260-500V。分離出重量百分比為99%以上的高純硅粉100公斤；
7.將100公斤高純硅粉純水調(diào)漿成重量百分比為3 10%的漿料，泵入電去離子模塊的淡水側(cè)；利用直流電流的作用，陽(yáng)離子雜質(zhì)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，陰離子雜質(zhì)經(jīng)過(guò)陰離子交換膜去除；得99. 99%的超純硅粉90公斤；
經(jīng)ICP6300直讀等離子光譜儀化驗(yàn)結(jié)果如下
鋁(Al) 35PPM、硼(B) 0. 15PPM、鉍(Bi) 0. 4PPM、鈣(Ca) 15PPM、鈷(Co) 1. 2PPM、鉻(Cr) 0. 3PPM、銅(Cu) 1. 8PPM、鐵(Fe) 16PPM、鉀(K) 2. 5PPM、錳(Mn) 0. 5PPM、鈉(Na) 1. 1PPM、鎳(Ni) 0. 3PPM、磷(P) 0. 18PPM、鉛(Pb) 0. 4PPM、鈦(Ti) 0. 08PPM、釩(V) 0. 009PPM
1.將超純硅粉在60-65°C真空脫水，壓制成球團(tuán)；
2.將球團(tuán)硅粉加入到GT450鑄錠爐，在1410-1420°C溫度下進(jìn)行鑄錠，鑄錠速率 5-10mm/小時(shí)，將硅錠切去上部20mm部分雜質(zhì)，得到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。經(jīng)ICP-MC等離子質(zhì)譜儀化驗(yàn)結(jié)果如下鋁(Al)O. 15PPM JI(B)O. 16PPM、鉍(Bi ) 0. 002PPM、鈣(Ca) 0. 07PPM、 鈷(Co) 0. 00IPPM,鉻(Cr) 0. 00IPPM,銅(Cu) 0. 05PPM、鐵(Fe) 0. 16PPM、鉀(K) 0. 026PPM、 錳(Mn)O. 005PPM、鈉(Na)O. 011PPM、鎳(Ni) 0. 03PPM、磷(P)O. 12PPM、鉛(Pb) 0. 004PPM、鈦 (Ti) 0. 005PPM、釩(V) 0. 0004PPM
實(shí)施例2
1.采用沉降離心機(jī)將廢砂漿進(jìn)行固液分離所得到砂漿沉淀物；
2.在2000公斤的砂漿沉淀物中加入純水10000公斤調(diào)成16.6%的漿料；采用臥螺式離心機(jī)分離出280公斤粗硅粉；經(jīng)化學(xué)分析，粗硅粉中硅的含量為45% ；
3.將280公斤45%粗硅粉加入到3000升混和酸反應(yīng)釜中，加入98%濃硫酸430公斤， 52%的硝酸30公斤；在60-80°C，攪拌速度40-50轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)6_8小時(shí)；得到初級(jí)硅粉料 260公斤；
4.將260公斤初級(jí)硅粉加純水調(diào)漿成15%漿料，加入三級(jí)超聲波洗滌塔進(jìn)行硅粉和碳化硅粉分離，三級(jí)超聲波頻率分別是一級(jí)為18-20kHz、二級(jí)為40 kHz.三級(jí)為50 kHz ；
上浮物得到硅粉含量為85%的中級(jí)硅粉125公斤，下沉物為碳化硅粉， 5.將125公斤中級(jí)硅粉調(diào)漿4%礦漿濃度，泵入高頻介電分離裝置中分離，所述的高頻為0. 3-3MHz，電壓為260-500V。分離出的99%以上高純硅粉105公斤；
6.將高純硅粉調(diào)漿為2%礦漿濃度，泵入電去離子模塊的淡水側(cè)；利用直流電流的作用，陽(yáng)離子雜質(zhì)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，陰離子雜質(zhì)經(jīng)過(guò)陰離子交換膜去除；得99. 99%的超純硅粉100公斤；經(jīng)ICP6300直讀等離子光譜儀化驗(yàn)結(jié)果如下鋁(Al )26PPM JI(B)O. 18PPM、 鉍(Bi)O. 9PPM、鈣(Ca)12PPM、鈷(Co)1.6PPM、鉻(Cr)O. 2PPM、銅(Cu)l.lPPM、鐵(Fe) 12PPM、鉀(K) 2. IPPMKMn) 0. 6PPM、鈉(Na) 1. 7PPM、鎳(Ni) 0. 1PPM、磷(P) 0. 11PPM、鉛 (Pb) 0. 2PPM、鈦(Ti) 0. 12PPM、釩(V) 0. 006PPM
7.將超純硅粉微波加熱在60-65°C真空脫水，并壓制成球團(tuán)；
8.將球團(tuán)硅粉加入到GT450鑄錠爐，在1410-1420°C溫度下進(jìn)行鑄錠，鑄錠速率 5-10mm/小時(shí)，將硅錠切去上部20mm部分雜質(zhì)，得到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。經(jīng)ICP-MC等離子質(zhì)譜儀化驗(yàn)結(jié)果如下鋁(Al) 0. 2PPM、硼(B) 0. 1PPM、鉍(Bi) 0. 003PPM、鈣(Ca) 0. 05PPM、 鈷(Co) 0. 001PPM、鉻(Cr) 0. 03PPM、銅(Cu) 0. 08PPM、鐵(Fe) 0. 12PPM、鉀(K) 0. 012PPM、錳 (Mn)O. 008PPMJ^(Na)O. 021PPM、鎳(Ni)0. 04PPM、磷(P)O. 15PPM、鉛(Pb)O. 003PPM、鈦(Ti) 0. 006PPM、釩(V) 0. 0001PPM.
權(quán)利要求
1.一種從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法，包括將廢砂漿進(jìn)行固液分離得到砂漿沉淀物；其特征在于，還包括以下步驟(1)在砂漿沉淀物中加入純水調(diào)漿成重量百分比為15 25%的漿料，離心分離出重量百分比為30-45%的粗硅物和碳化硅粉；(2)將粗硅物置于混合酸反應(yīng)釜中，按照粗硅粉混合酸的重量百分比=1 0.8 2 加入混合無(wú)機(jī)酸，在溫度60 80°C、攪拌速度40 50轉(zhuǎn)/分條件下，反應(yīng)6 8小時(shí)，得到初級(jí)硅粉料；(3)將初級(jí)硅粉料加入純水調(diào)漿成重量百分比為15 25%的漿料，加入到三級(jí)超聲波洗滌塔中進(jìn)行硅粉和碳化硅粉分離，分離出的上浮物為含硅粉80%的中級(jí)硅粉，下沉物為碳化硅；(4)將中級(jí)硅粉加入純水調(diào)漿成重量百分比為5 20%的漿料，泵入高頻介電分離裝置中分離出99%的高純硅粉；(5)將高純硅粉加入純水調(diào)漿成重量百分比為3 10%的漿料，泵入電去離子模塊的淡水側(cè)，在直流電流的作用下，陽(yáng)離子雜質(zhì)通過(guò)陽(yáng)離子交換膜，陰離子雜質(zhì)經(jīng)過(guò)陰離子交換膜去除，得99. 99%的超純硅粉；(6)將超純硅粉按現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)真空脫水、壓制成球團(tuán)、鑄錠，切去鑄錠上部20mm部分雜質(zhì)，得到99. 9999%的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅；或參入40-50%的西門子硅料拉單晶，重新制作硅片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述混合無(wú)機(jī)酸是95 %以上的硫酸與50%以上的硝酸的混合酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述三級(jí)超聲波的頻率分別是一級(jí)為18-20kHz、二級(jí)為40 kHz.，三級(jí)為50 kHz。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述高頻介電分離條件是高頻為0. 3 3MHz，電壓為260 500V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法，其特征在于， 所述鑄錠溫度為1410 1420°C，鑄錠速率為5 IOmm/小時(shí)。
全文摘要
從硅片切割加工副產(chǎn)物中回收多晶硅的方法。包括(1)將廢砂漿進(jìn)行固液分離得到砂漿沉淀物；(2)將砂漿沉淀物調(diào)漿后離心分離出粗硅物和碳化硅粉；(3)將粗硅物加入混合無(wú)機(jī)酸反應(yīng)6～8小時(shí)，得到初級(jí)硅粉料；(4)將初級(jí)硅粉料調(diào)漿在三級(jí)超聲波洗滌塔中分離出含硅粉80%的中級(jí)硅粉和碳化硅。(5)將中級(jí)硅粉加入純水調(diào)漿泵入高頻介電分離裝置中分離出99%的高純硅粉；(6)將高純硅粉加入純水調(diào)漿；泵入電去離子模塊的淡水側(cè)分離出雜質(zhì)；得99.99%的超純硅粉；(7)經(jīng)真空脫水、壓制成球團(tuán)、鑄錠，切去雜質(zhì)，得到99.9999%的多晶硅。本發(fā)明得到的產(chǎn)品達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅純度；且不使用有機(jī)溶劑，操作安全，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102351183SQ20111019144
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者高德耀 申請(qǐng)人:高德耀