專利名稱：?jiǎn)螌邮闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單層石墨的制備方法，尤其是通過熱剝離方式得到單層石墨粉體的方法。
背景技術(shù)：
單層石墨,又稱為石墨烯(graphene),是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，僅有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。2004年英國曼徹斯特大學(xué)Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式,證實(shí)可得到單層的石墨烯，并獲得2010年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。石墨烯是目前世界上最薄也是最堅(jiān)硬的材料，導(dǎo)熱系數(shù)高于納米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比納米碳管或硅晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。單層石墨的制備方法可分為剝離石墨法、直接生長(zhǎng)法與納米碳管轉(zhuǎn)換法三大類，其中剝離石墨法可制得單層石墨粉體，而這類方法當(dāng)中最適合應(yīng)用于量產(chǎn)制程的主要為氧化還原法。此方法的原理為先將石墨氧化，形成石墨氧化物，再進(jìn)行包含分離與還原處理以得到單層石墨。美國專利第20100303706號(hào)是使用一堿性溶液進(jìn)行氧化石墨的還原，將氧化石墨放入一含有聯(lián)氨(hydrazine)或硼氫化鈉(SodiumBorohydride,NaBH4)等強(qiáng)還原劑的堿性溶液中攪拌還原，即可得到還原的單層石墨，由于多數(shù)還原劑均為毒性物質(zhì)，因此，在操作上具有極聞的危險(xiǎn)性。美國專利第20100221508號(hào)是使用一閃光光源裝置，在距離氧化石墨I(xiàn)厘米以內(nèi)的距離，施以0. l-2J/cm2的能量I秒鐘，即可得到還原的單層氧化石墨。此方法簡(jiǎn)單易操作，但還原后的單層石墨特性難以控制，若還原程度不足，則會(huì)影響單層石墨的物理特性。美國專利第7824651號(hào)是將石墨直接放入一含有分散劑的溶液中，施以80瓦以上能量的超音波震蕩或研磨，使得石墨剝離成IOnm以下的單層石墨。此法簡(jiǎn)單，但是單純靠機(jī)械力的方式很難達(dá)成所需的尺寸，需要非常長(zhǎng)時(shí)間，因此耗能。美國專利第2010005025號(hào)是將氧化石墨放入一熱源使其剝離為細(xì)小粉末,再于一含有保護(hù)氣氛的熱源一段時(shí)間得到最終的單層石墨產(chǎn)物。此方法簡(jiǎn)單快速，但是對(duì)于每批次量的粉體大小與氧含量難以控制，容易出現(xiàn)落差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種單層石墨的制備方法，該方法包含氧化步驟，是將石墨材料氧化形成石墨氧化物；剝離與預(yù)還原步驟，將石墨氧化物放置于真空、保護(hù)氣氛、還原氣氛下或保護(hù)氣氛及還原氣氛的混合中，并接觸高于300°C熱源，以使石墨氧化物以形成單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物；還原及熱處理步驟，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物放置于具有熱處理溫度的還原氣氛中，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下；、以及機(jī)械研磨及還原步驟，進(jìn)行機(jī)械研磨，并以堿性溶液作為研磨液，充份分散并還原，而
得到單層石墨。在剝離與預(yù)還原步驟中是將該石墨氧化物接觸熱源，以形成單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物，且單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量低于15wt%。在石墨氧化物接觸300°C以上的熱源時(shí)，含氧的各官能基被迅速瞬間氣化揮發(fā)，而放出大量如一氧化碳與二氧化碳等的氣體，藉此撐開原本膨潤(rùn)的結(jié)構(gòu)，使得原本的石墨氧化物迅速剝離為單層納米結(jié)構(gòu)，且由于在石墨氧化物中的氧因加熱而氣化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。還原及熱處理步驟是將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物放置于還原氣氛中，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下，然而，單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物可能因熱處理而團(tuán)聚，因此，藉由機(jī)械研磨及還原步驟，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物完全分散為單層石墨，同時(shí)采用堿性溶液作為研磨溶劑，在進(jìn)行研磨造成發(fā)熱的同時(shí)，使低氧含量的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物再進(jìn)行一次還原處理，而制作出單層石墨。

根據(jù)上述構(gòu)想，本發(fā)明的特點(diǎn)在于以熱剝離的方式法制備單層石墨，再透過熱處理與堿性溶液球磨得到氧含量低于0. 5wt%的單層石墨，同時(shí)該單層石墨具有大于500m2/g比表面積，具有極佳的導(dǎo)電性表現(xiàn)及極佳的物理特性。


圖I為本發(fā)明的單層石墨的制備方法的流程圖。圖2為本發(fā)明氧化步驟的實(shí)驗(yàn)示例的石墨原材料的XRD圖。圖3為本發(fā)明氧化步驟的實(shí)驗(yàn)示例的石墨氧化物粉體的XRD圖。圖4為依據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)示例2所得到的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的XRD圖。圖5為依據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)示例2所得到的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的SM圖。圖6為依據(jù)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)示例2所得到的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的TCM圖。圖7為應(yīng)用單層石墨的應(yīng)用實(shí)例作為鈕扣電池的測(cè)試結(jié)果曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下配合說明書附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做更詳細(xì)的說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員在研讀本說明書后能據(jù)以實(shí)施。參閱圖1，為本發(fā)明的單層石墨的制備方法的流程圖。本發(fā)明的單層石墨的制備方法SI包含氧化步驟S10、剝離與預(yù)還原步驟S20、還原及熱處理步驟S30以及機(jī)械研磨及還原步驟S40。氧化步驟SlO是石墨材料氧化形成石墨氧化物，石墨材料可選自天然石墨(graphite)、可膨脹石墨(expandable graphite)、人工石墨(artificialgraphite)、石墨纖維(graphite fiber)、納米碳管(carbon nano-tube)與中間相碳微球(mesophasecarbon micro-bead)的至少其中之一。氧化的方式為罕墨斯(Hummers)法，但不限于此。經(jīng)氧化步驟SlO之后，會(huì)形成大量的碳氧化物官能基，如C-O與C = 0等，使得石墨材料氧含量大幅上升而形成結(jié)構(gòu)較為膨潤(rùn)與松散的石墨氧化物。剝離與預(yù)還原步驟S20是將該石墨氧化物接觸熱源，以形成單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物，且該單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量低于15wt%。在石墨氧化物接觸300°C以上的熱源時(shí)，含氧的各官能基被迅速瞬間氣化揮發(fā)，而放出大量如一氧化碳與二氧化碳等的氣體，藉此撐開原本膨潤(rùn)的結(jié)構(gòu)，使得原本的石墨氧化物迅速剝離為單層納米結(jié)構(gòu)，且由于在石墨氧化物中的氧因加熱而氣化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。由上述說明可以了解的是，剝離與預(yù)還原步驟S20需為避免氧氣的存在，以免石墨氧化物在接觸熱源時(shí)被進(jìn)一步地氧化，因此，剝離與預(yù)還原步驟S20是在真空狀態(tài)或保護(hù)氣氛或是還原氣氛下進(jìn)行，保護(hù)氣氛為氦氣(He)、|J氣(Ar)及氮?dú)?N2)的至少其中之一,還原氣氛為氫氣(H2)、氨氣(NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一。另外，石墨氧化物在瞬間接觸300°C以上的熱源時(shí)即可產(chǎn)生熱剝離的現(xiàn)象，溫度越高則熱剝離反應(yīng)越劇烈，所形成的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物粉體越細(xì)小，熱剝離的溫度以500-1300°C為最佳。還原及熱處理步驟S30是將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物放置于還原氣氛中，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量降低至Iwt %以下，在此，還原氣氛為氫氣(H2)、氨氣 (NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一，而熱處理溫度以500-1200°C為最佳，熱處理時(shí)間以10-120分鐘為最佳。然而，單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物可能因熱處理而團(tuán)聚，因此，藉由機(jī)械研磨及還原步驟S40，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物完全分散為單層石墨，同時(shí)采用堿性溶液作為研磨溶劑，在進(jìn)行研磨造成發(fā)熱的同時(shí)，使低氧含量的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物再進(jìn)行一次還原處理，而制作出單層石墨，其中研磨的方式可以為超音波震蕩(ultrasonication)、行星式研磨(planetary ball mill)、球磨(ball mill)及氣動(dòng)式研磨(jet mill)的至少其中之一。作為研磨溶劑的堿性溶液為氨水(ammonia, NH40H)、氫氧化鋰(lithiumhydroxide, Li0H)、氫氧化鈉(sodium hydroxide, NaOH)及氫氧化鉀(potassiumhydroxide, K0H)的至少其中之一，同時(shí)機(jī)械研磨的溫度最佳為60_90°C。根據(jù)上述構(gòu)想，該單層石墨最終的氧含量低于0. 5wt% ,比表面積大于500m2/g,具有極佳的導(dǎo)電性表現(xiàn)。作為本發(fā)明氧化步驟的一實(shí)驗(yàn)示例，取石墨粉10克置于230ml的硫酸(H2S04)中，在冰浴中緩慢加入30克過錳酸鉀(KMn04)持續(xù)攪拌，過程中將溶液維持于20°C以下，完成之后于35°C下持續(xù)攪拌至少40分鐘，再緩慢加入460ml的去離子水于混合溶液中，保持水浴溫度35°C繼續(xù)攪拌至少20分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，將I. 4L去離子水與IOOml雙氧水(H202)加入溶液中，靜止放置24小時(shí)，最后以5%鹽酸(HCl)清洗過濾并于真空環(huán)境中干燥，而得到石墨氧化物粉體，該石墨氧化物粉體的氧含量介于45-55wt%之間。石墨原材料的XRD圖如圖2所示，而石墨氧化物粉體的XRD圖如圖3所示。以下實(shí)驗(yàn)示例1-3，將依據(jù)氧化步驟SlO的實(shí)驗(yàn)示例所獲得的石墨氧化物粉體分別置于氮?dú)狻?%氫氣還原氣氛及真空環(huán)境下瞬間接觸1100°C熱源I分鐘進(jìn)行剝離與預(yù)還原步驟S20，而實(shí)施示例4-5具體說明將依據(jù)氧化步驟SlO的實(shí)驗(yàn)示例所獲得的石墨氧化物粉體，分別于氮?dú)猸h(huán)境下瞬間接觸500°C及1100°C熱源I分鐘進(jìn)行剝離與預(yù)還原步驟S20，對(duì)于所得到的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量，整理如表I所示，其中實(shí)驗(yàn)示例2所得到的單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的XRD圖如圖4所示，而其SEM及TEM圖如圖5及圖6所
/Jn o[表 I]
權(quán)利要求
1.一種單層石墨的制備方法,其特征在于,包含 一氧化步驟，將一石墨材料氧化而形成一石墨氧化物； 一剝離與預(yù)還原步驟，將該石墨氧化物放置于真空、一保護(hù)氣氛、一還原氣氛下或該保護(hù)氣氛及該還原氣氛的混合，并接觸一高于300°C熱源，以使該石墨氧化物以形成一單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物； 一還原及熱處理步驟，將該單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物放置于具有一熱處理溫度的該還原氣氛中，將該單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量降低至lwt%以下；以及 一機(jī)械研磨及還原步驟，將該還原及熱處理步驟所獲得的含氧量低于Iwt %的該單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物進(jìn)行機(jī)械研磨，并以一堿性溶液作為一研磨液，以充份分散并還原，以得到該單層石墨。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該石墨材料為天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、納米碳管與中間相碳微球的至少其中之一。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該剝離與預(yù)還原步驟的熱源溫度在500-1300°C 的范圍。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量低于 15wt*%。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該保護(hù)氣氛為氦氣、氬氣及氮?dú)獾闹辽倨渲兄?，該還原氣氛為氫氣、氨氣、及一氧化碳的至少其中之一。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該還原及熱處理步驟中，該熱處理溫度在500-1200°C的范圍，且一熱處理時(shí)間在10-120分鐘的范圍。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該機(jī)械研磨及還原步驟中，機(jī)械研磨的方式為超音波震蕩、行星式研磨、球磨及氣動(dòng)式研磨的至少其中之一。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該機(jī)械研磨及還原步驟中，該堿性溶液為氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉及氫氧化鉀的至少其中之一，同時(shí)機(jī)械研磨的溫度最佳為60-90°C。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該單層石墨的氧含量低于0.5wt%，比表面積大于500m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單層石墨的制備方法，包含氧化步驟，是將石墨材料氧化形成石墨氧化物；剝離與預(yù)還原步驟，將石墨氧化物放置于真空、保護(hù)氣氛、還原氣氛下或保護(hù)氣氛及還原氣氛的混合中，并接觸高于300℃熱源，以使石墨氧化物以形成單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物；還原及熱處理步驟，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物放置于具有熱處理溫度的還原氣氛中，將單層納米結(jié)構(gòu)的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下；以及機(jī)械研磨及還原步驟，進(jìn)行機(jī)械研磨，并以堿性溶液作為研磨液，充份分散并還原，而得到單層石墨。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102730667SQ20111008777
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者吳以舜, 林君孟, 林庚蔚, 謝承佑, 陳靜茹 申請(qǐng)人:安炬科技股份有限公司