專利名稱：基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管的純化方法，尤其涉及一種基于超分子功能化的高效、無損、大規(guī)模單壁碳納米管分散純化處理方法，屬于納米材料分散純化技術領域。
背景技術：
隨著碳納米管生產(chǎn)技術的發(fā)展，現(xiàn)在百噸級的碳納米管生長技術已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應用。由于碳納米管優(yōu)異的光學，電學，力學等特性，其在光電子，半導體太陽能器件，航空航天高性能材料等各個領域具有廣闊的應用前景。但是，目前碳納米管的應用主要集中在多壁碳納米管材料上。而單壁碳納米管由于其生長的條件苛刻，大規(guī)模生長的單壁碳納米管純度較低，會摻雜大量難以除去的低密度無定型碳(例如，石墨顆粒等)，這些無定型碳的存在嚴重影響了單壁碳納米管優(yōu)良性能的發(fā)揮。因此，如何低成本，高效的實現(xiàn)單壁碳納米管的純化對于單壁碳納米管的工業(yè)應用具有極為重要的意義。現(xiàn)有的單壁碳納米管的純化處理方法有很多種，包括目前被廣泛應用的化學溶劑腐蝕法，高溫熱處理法，物理過濾法以及這些方法的組合等。但是，這些方法操作復雜，成本高，效率低，無法大規(guī)模獲得高純單壁碳納米管，且會嚴重破壞單壁碳納米管的表面結構， 降低單壁碳納米管的各方面性能，而且回收效率低下，因此不具有實際的商業(yè)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于超分子功能化的高效、無損、大規(guī)模的單壁碳納米管純化方法，從而克服了現(xiàn)有技術中的不足。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案—種基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法為取單壁碳納米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含單壁碳納米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和單壁碳納米管原料的質(zhì)量比例由殼聚糖的分子量和濃度、溶液酸堿性以及單壁碳納米管的純度共同決定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到單壁碳納米管的分散液，再去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子，制得純化的單壁碳納米管。優(yōu)選的，所述水溶液的pH值為2 13。進一步的，若采用的生物聚糖為殼聚糖，則所述水溶液的pH值為2-7。進一步的，所述生物聚糖為聚陽離子生物多糖、聚陰離子生物多糖和聚非離子生物多糖的任意一種或兩種以上的組合。該方法中是采用機械攪拌、球磨和超聲處理方法中的至少一種使單壁碳納米管原料在水溶液中充分分散的。該方法中獲得單壁碳納米管分散液的過程具體為將分散有單壁碳納米管原料的水溶液于室溫下靜置，而后離心處理該水溶液，棄去沉淀，上清液即為單壁碳納米管分散液。該方法中是通過反復過濾、離心-分散循環(huán)或者化學氧化處理單壁碳納米管分散液的方式去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子的。所述水溶液中所含單壁碳納米管原料的濃度小于或等于0. lg/ml。作為一種優(yōu)選的實施方式，該方法包括如下步驟a.取質(zhì)量比為0. 1 10的單壁碳納米管原料和生物聚糖加入水中，并伴以機械攪拌或球磨或超聲處理，令所述原料中所含單壁碳納米管在水溶液中充分分散，該水溶液中所含單壁碳納米管原料的濃度< 0. lg/ml ；b.將步驟a所得水溶液于室溫下靜置15min 48h，而后以500 30000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理5min 10h，棄去沉淀，上清液即為單壁碳納米管分散液；c.采用反復過濾或者離心-分散循環(huán)的方式處理步驟b所得單壁碳納米管分散液，去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子，制得純化的單壁碳納米管。該方法還包括如下過程調(diào)整單壁碳納米管原料和生物聚糖種類，并調(diào)整單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比，制得一系列單壁碳納米管分散液，將該一系列單壁碳納米管分散液在30 150°C分別干燥處理得一系列固體樣品，通過拉曼光譜和/或電子顯微鏡檢測該一系列固體樣品，從而確定可產(chǎn)生最優(yōu)純化效果的單壁碳納米管原料-生物聚糖配組以及單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于利用在水相體系中單壁碳納米管表面對生物聚糖分子的特征吸附優(yōu)于包括石墨顆粒在內(nèi)的無定型雜質(zhì)顆粒的機理，通過將單壁碳納米管穩(wěn)定分散于生物聚糖的水溶液的方法，從而將單壁碳納米管與原料中的雜質(zhì)顆粒分離，實現(xiàn)了單壁碳納米管的純化，該方法所采用的分離環(huán)境和操作溫和，不會對單壁碳納米管造成表面結構的破壞，且沒有使用任何有毒有害物質(zhì)，分散純化一并完成，過程綠色環(huán)保，所得單壁碳納米管分散液為高濃度水性溶液，可大規(guī)模生產(chǎn)，且易于保存和使用。


圖1是采用質(zhì)量比為65 35 35 65的殼聚糖和單壁碳納米管原料所獲得單壁碳納米管分散液經(jīng)干燥處理所形成固體樣品的拉曼光譜圖，將殼聚糖和單壁碳納米管的質(zhì)量比降低后，穩(wěn)定分散的單壁碳納米管在1300cm-1左右的拉曼峰迅速降低，而這個峰位的強度是與雜質(zhì)含量相應的，隨著雜質(zhì)被有效分離，其拉曼峰的強度也迅速降低；圖加是未純化處理單壁碳納米管原料的電鏡照片，標尺500nm，由該圖可以看到原料中大量存在小尺寸球形雜質(zhì)顆粒；圖2b是純化處理后單壁碳納米管的電鏡照片，標尺500nm，由該圖可以看到本發(fā)明的純化方法可以有效的除去原料所含的雜質(zhì)顆粒；圖3a是表面吸附有生物聚糖分子的單壁碳納米管的透射電鏡照片；圖北是去除吸附于表面的生物聚糖分子之后的單壁碳納米管的透射電鏡照片。
具體實施例方式針對現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和實踐發(fā)現(xiàn)，在水相體系中以結冷膠，殼聚糖，黃原膠，透明質(zhì)酸，瓊脂糖等生物聚糖在碳納米管表面的超分子螺旋纏繞或納米膠束包裹吸附對碳納米管的特征吸附優(yōu)于對無規(guī)則形貌的無定型碳和石墨顆粒表面的吸附，這種吸附能力的強弱差異導致生物聚糖具有優(yōu)先吸附在碳納米管表面并使其在水溶液中穩(wěn)定分散而與雜質(zhì)顆粒分離的效果。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能在于單壁碳納米管具有100%暴露在表面的原子，其溶液具有聚合物大分子的一般特性，同時，其類似石墨層的表面結構使其表面具有很強的疏水特性，而導致其難以分散。一般來說，在水溶液中實現(xiàn)單壁碳納米管的分散需要通過含有非極性基團的分子吸附到單壁碳納米管表面降低其系統(tǒng)自由能而獲得穩(wěn)定的分散溶液。再者，由于單壁碳納米管具有近似石墨層結構的光滑表面和超小直徑以及超長軸向長度，吸附分子往往可以在單壁碳納米管表面形成特定的有序結構而得到較低的系統(tǒng)自由能。但是，對于無定型碳雜質(zhì)顆粒來說， 其幾何外形是無序的，沒有單壁碳納米管的特殊表面結構，即使是石墨顆粒，由于其表面暴露的原子所占比例不及單壁碳納米管，而且其幾何結構也不及單壁碳納米管更有序，其表面吸附能力也遠遠弱于單壁碳納米管。依據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本案發(fā)明人提出了通過控制生物聚糖和含有雜質(zhì)顆粒的單壁碳納米管原料的質(zhì)量比，達成單壁碳納米管對生物聚糖分子的優(yōu)先吸附，從而在水相體系中獲得穩(wěn)定存在的、高質(zhì)量的單壁碳納米管-生物聚糖超分子結構，而雜質(zhì)顆粒則由于未充分吸附生物聚糖分子無法穩(wěn)定分散從而形成沉淀，這樣就實現(xiàn)了高效，無損，大規(guī)模單壁碳納米管純化。進一步的，生物聚糖分子目前在食品工業(yè)，生物醫(yī)學領域大量使用，其成本低廉， 環(huán)境無污染，是高效的綠色分散劑和生物相容組織工程材料，因此利用生物分子吸附構型的特殊性實現(xiàn)對單壁碳納米管進行選擇性的分散從而實現(xiàn)其純化具有簡單，無損，規(guī)?；a(chǎn)的應用價值。本發(fā)明的方法可包括如下工藝步驟步驟一、取單壁碳納米管原料以及生物聚糖加入水中，通過調(diào)節(jié)單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比，令所述原料中所含單壁碳納米管優(yōu)先吸附生物聚糖分子，從而在水溶液中充分分散，而雜質(zhì)顆粒由于未充分吸附生物聚糖分子而無法穩(wěn)定分散出現(xiàn)沉淀。在該步驟中需要注意的是對于Ig單壁碳納米管需要IOmL及其以上體積的水溶液才具有足夠的體積實現(xiàn)有效地分散處理，即，單壁碳納米管原料的水溶液濃度應在0. lg/mL以下，；為使單壁碳納米管在水溶液中充分分散，還可伴以攪拌和/或球磨和/或超聲波分散處理操作；采用生物聚糖分散純化單壁碳納米管通常需要在pH值2 13的范圍內(nèi)實現(xiàn)，尤其是對于殼聚糖來說，其分散處理單壁碳納米管應在酸性為PH值2 7的范圍內(nèi)實現(xiàn)；由于不同生產(chǎn)方法和生產(chǎn)廠家所產(chǎn)單壁碳納米管原料雜質(zhì)含量不同，實現(xiàn)最優(yōu)的單壁碳納米管的純化效果必需相應調(diào)整原料質(zhì)量比，一般來說，單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比可優(yōu)選為0. 1 1。步驟二、將步驟一最終所得單壁碳納米管原料的分散溶液靜置后離心處理，除去沉淀的雜質(zhì)顆粒，獲得單壁碳納米管分散液。此步驟中，優(yōu)選將單壁碳納米管原料的分散溶液在室溫下靜置15min至4 后，再
5以500rpm至30000rpm的轉(zhuǎn)速高速離心處理5min至10h，至雜質(zhì)顆粒充分沉淀，而后所得上
清液即為單壁碳納米管分散液。步驟三、將單壁碳納米管分散液通過反復過濾或者離心-分散循環(huán)處理去除表面吸附的生物聚糖分子，最終獲得純化的單壁碳納米管，其以較高濃度分散在水性溶液中，易于保存和使用。此外，本發(fā)明方法還可進一步包括如下操作調(diào)整單壁碳納米管原料和生物聚糖種類，并調(diào)整單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比，制得一系列單壁碳納米管分散液，將該一系列單壁碳納米管分散液在30 150°C分別干燥處理得一系列固體樣品，通過拉曼光譜和/或電子顯微鏡檢測該一系列固體樣品，觀察生物聚糖分子在單壁碳納米管表面的吸附率和吸附形態(tài)等，從而確定可產(chǎn)生最優(yōu)純化效果的單壁碳納米管原料-生物聚糖配組以及單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比。本發(fā)明的生物聚糖可選用結冷膠，殼聚糖，黃原膠，透明質(zhì)酸，瓊脂糖等聚陽離子、 聚陰離子、聚非離子生物多糖。需要說明的是，本發(fā)明的方法還可適用于其他無機單質(zhì)(金屬、非金屬)、化合物 (氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氯化物等)所形成一維納米材料，如納米線的純化。以下結合附圖及若干較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作詳細說明。實施例1將0. 35,0. 40,0. 55,0. 60,0. 65g的殼聚糖(分子量一萬道爾頓)分別溶解在三份 IOmL鹽酸水溶液中，pH值調(diào)整為3，再將0. 65,0. 60,0. 45,0. 40,0. 35g原料單壁碳納米管分別加入以上五份殼聚糖溶液中，超聲分散120分鐘，靜置5小時，取分散液20000rpm轉(zhuǎn)速下離心1小時，取上清液，干燥，以拉曼光譜和掃描電子顯微鏡對比分析各上清液所含單壁碳納米管的純度，確定最優(yōu)比例，所制備的上清液用IOL水過濾清洗，清洗完畢，碳納米管表面無生物分子，干燥，得完全純化碳納米管樣品。實施例2將結冷膠和黃原膠按10 1的比例混合，取混合物0. 4,0. 3,0. 2,0. Ig分別加入IOOmL水中，加熱攪拌溶解，冷卻，然后分別在每份溶液中加入0. 5g單壁碳納米管原料， IOOOrpm高速攪拌10小時，靜置2小時，取分散液3000rpm離心分離2小時，取上清液，結合拉曼光譜和掃描電子顯微鏡觀察確定合適比例，然后將上清液用500mL的30%濃度雙氧水浸泡致無氣泡釋放，過濾收集單壁碳納米管，用IL去離子水過濾單壁碳納米管表面殘余的離子，干燥，得純化單壁碳納米管。本發(fā)明方法不會對單壁碳納米管的表面結構造成任何破壞，所使用的物理方法溫和，分散純化一并完成，處理過程綠色環(huán)保，沒有使用和產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，所得碳納米管分散液為高濃度的水性溶液，可大規(guī)模生產(chǎn)，且易于保存和使用。上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法為取單壁碳納米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含單壁碳納米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和單壁碳納米管原料的質(zhì)量比例由殼聚糖的分子量和濃度、 溶液酸堿性以及單壁碳納米管的純度共同決定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到單壁碳納米管的分散液，再去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子，制得純化的單壁碳納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，所述水溶液的PH值為2 13。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，若采用的生物聚糖為殼聚糖，則所述水溶液的PH值為2-7。
4.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，所述生物聚糖為聚陽離子生物多糖、聚陰離子生物多糖和聚非離子生物多糖的任意一種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法中是采用機械攪拌、球磨和超聲處理方法中的至少一種使單壁碳納米管原料在水溶液中充分分散的。
6.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法中獲得單壁碳納米管分散液的過程具體為將分散有單壁碳納米管原料的水溶液于室溫下靜置，而后離心處理該水溶液，棄去沉淀，上清液即為單壁碳納米管分散液。
7.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法中是通過反復過濾、離心-分散循環(huán)或者化學氧化處理單壁碳納米管分散液的方式去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子的。
8.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，所述水溶液中所含單壁碳納米管原料的濃度小于或等于0. lg/ml。
9.根據(jù)權利要求1所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.取質(zhì)量比為0.1 10的單壁碳納米管原料和生物聚糖加入水中，并伴以機械攪拌或球磨或超聲處理，令所述原料中所含單壁碳納米管在水溶液中充分分散，該水溶液中所含單壁碳納米管原料的濃度≤0. lg/ml ；b.將步驟a所得水溶液于室溫下靜置15min 48h，而后以500 30000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理5min 10h，棄去沉淀，上清液即為單壁碳納米管分散液；c.采用反復過濾或者離心-分散循環(huán)的方式處理步驟b所得單壁碳納米管分散液，去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子，制得純化的單壁碳納米管。
10.根據(jù)權利要求1或8所述的基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法，其特征在于，該方法還包括如下過程調(diào)整單壁碳納米管原料和生物聚糖種類，并調(diào)整單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比，制得一系列單壁碳納米管分散液，將該一系列單壁碳納米管分散液在30 150°C分別干燥處理得一系列固體樣品，通過拉曼光譜和/或電子顯微鏡檢測該一系列固體樣品，從而確定可產(chǎn)生最優(yōu)純化效果的單壁碳納米管原料-生物聚糖配組以及單壁碳納米管原料與生物聚糖的質(zhì)量比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于超分子功能化的大規(guī)模單壁碳納米管純化方法。該方法為取單壁碳納米管原料以及生物聚糖加入水中，令所述原料中所含單壁碳納米管在水溶液中充分分散，其中，生物聚糖和單壁碳納米管原料的質(zhì)量比例由殼聚糖的分子量和濃度、溶液酸堿性以及單壁碳納米管的純度共同決定，分散后除去水溶液中的沉淀，得到單壁碳納米管的分散液，再去除吸附在單壁碳納米管表面的生物聚糖分子，制得純化的單壁碳納米管。本發(fā)明可實現(xiàn)單壁碳納米管純化的高效、大規(guī)模分離，且不會對單壁碳納米管造成表面結構的破壞，同時，所使用的物理方法溫和，分散純化一并完成，處理過程綠色環(huán)保，沒有使用和產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，所得碳納米管分散液為高濃度的水性溶液，可大規(guī)模生產(chǎn)，并易于保存和使用。
文檔編號C01B31/02GK102153071SQ201110080990
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權日2011年4月1日
發(fā)明者蘆露華, 陳韋 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所