專利名稱：一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法，以及由該方法制備的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子。
背景技術(shù)：
納米材料是指材料至少有ー個(gè)維度在1-100納米之間，且性質(zhì)具有明顯不同于其體相和分子(原子)的特點(diǎn)，如小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等。納米材料有望帶來了ー場(chǎng)材料領(lǐng)域的革命，在推動(dòng)基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展的同時(shí)，納米材料在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域得到了長足發(fā)展。無機(jī)半導(dǎo)體納米晶由于尺寸可調(diào)的光電性質(zhì)受到人們的關(guān)注。目前，合成單分散的 半導(dǎo)體納米晶已經(jīng)有成熟的方法(例如可以參見J. Am. Chem. Soc. 1993，115，8706-8715)，然而，由于其尺寸小(3-8納米)，不適合在能源、電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。為拓展半導(dǎo)體納米晶的相關(guān)應(yīng)用，傳統(tǒng)的方法是先合成納米晶，再將其組裝成超級(jí)納米粒子(例如可以參見Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，6650-6653)。該方法的局限性是第一，過程繁瑣，需要合成和組裝兩步；第二，組裝過程中，需要使用大量的有機(jī)溶剤，易造成環(huán)境污染。因此，亟需ー種簡便、綠色環(huán)保的方法來制備超級(jí)納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法的上述缺陷，提供ー種簡便且綠色環(huán)保的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法。本發(fā)明提供了一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法，其中，該方法包括將含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液的PH值調(diào)節(jié)至8-10，并向該水溶液中加入陰離子配位劑，然后以O(shè). 1_2°C /分鐘的加熱速率升溫至40-100°C，其中，所述陽離子配位劑中的陽離子與所述陰離子配位劑中的陰離子能夠形成沉淀。本發(fā)明還提供了由所述方法制備的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子。在本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法中，無需實(shí)施組裝過程即可直接形成無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子，從而簡化了無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備過程；而且，整個(gè)制備過程中無需使用有機(jī)溶剤，不會(huì)造成環(huán)境污染。


圖I為實(shí)施例I中制備的硒化鎘超級(jí)納米粒子的透射電鏡照片；圖2為實(shí)施例I中制備的硒化鎘超級(jí)納米粒子的電子能譜圖(EDX)；圖3為實(shí)施例I中制備的硒化鎘超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖(DLS)；圖4為實(shí)施例I中制備的硒化鎘超級(jí)納米粒子的紫外-可見吸收光譜圖；圖5為實(shí)施例2中制備的硫化鎘超級(jí)納米粒子的透射電鏡照片；圖6為實(shí)施例2中制備的硫化鎘超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖7為實(shí)施例2中制備的硫化鎘超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖8為實(shí)施例3中制備的硒化鋅超級(jí)納米粒子的透射電鏡照片；圖9為實(shí)施例3中制備的硒化鋅超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖10為實(shí)施例3中制備的硒化鋅超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖；圖11為實(shí)施例4中制備的硫化鉛超級(jí)納米粒子的透射電鏡照片；圖12為實(shí)施例4中制備的硫化鉛超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖13為實(shí)施例4中制備的硫化鉛超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法，其中，該方法包括將含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液的PH值調(diào)節(jié)至8-10，并向該水溶液中加入陰離子配位劑，然后以O(shè). 1_2°C/分鐘的加熱速率升溫至40-100°C，優(yōu)選為50-100°C，更優(yōu)選為70-100°C。所述陽離子配位劑中的陽離子與所述陰離子配位劑中的陰離子在上述條件下能夠形成沉淀。在本發(fā)明中，所述超級(jí)納米粒子是指由3-5納米的半導(dǎo)體納米晶聚集而成的顆粒尺寸為幾十納米(約30-60納米)的球形或準(zhǔn)球形的粒子。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，在所述含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液中，陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的摩爾比可以為I : 2-8，優(yōu)選為I : 2-4。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述負(fù)電荷穩(wěn)定劑可以為在pH為8-10的條件下帯負(fù)電荷且與陽離子具有配位作用的各種物質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，為使最終制備的超級(jí)納米粒子的顆粒尺寸分布更加均勻，所述負(fù)電荷穩(wěn)定劑優(yōu)選為選自巰基こ酸、巰基丙酸、半胱氨酸和谷胱甘肽中的ー種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述陽離子配位劑沒有特別的限定，例如可以為各種常規(guī)的可溶性鹽。在一種實(shí)施方式中，為使最終制備的超級(jí)納米粒子的顆粒尺寸分布更加均勻，所述陽離子配位劑優(yōu)選為選自高氯酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘、高氯酸鉛、氯化鉛、醋酸鉛、硝酸鉛、高氯酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅中的ー種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述陰離子配位劑與所述陽離子配位劑的摩爾比可以為 I : O. 1-0. 5，優(yōu)選為 I : O. 3-0. 4。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述陰離子配位劑可以以溶液或氣體的方式加入。當(dāng)所述陰離子配位劑以溶液的形式加入時(shí)，所述陰離子配位劑以陰離子配位劑的水溶液的形式加入；當(dāng)所述陰離子配位劑以氣體的形式加入時(shí)，用約2摩爾/升的硫酸與陰離子配位劑前體反應(yīng)，并將生成的氣體作為陰離子配位劑加入。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，所述陰離子配位劑沒有特別的限定，例如可以為各種常規(guī)的水溶性的陰離子配位劑。在一種實(shí)施方式中，為使最終制備的超級(jí)納米粒子的顆粒尺寸分布更加均勻，所述陰離子配位劑優(yōu)選為選自硒化氫、硒化鈉、硒氫化鈉、硫化鈉和硫化氫中的ー種或多種，所述陰離子配位劑前體例如可以為硒化氫和/或硒氫化鈉。根據(jù)本發(fā)明提供的所述方法，用于調(diào)節(jié)pH值的試劑可以為O. 5-21摩爾/升的水溶性氫氧化物的水溶液，例如可以為濃度約I摩爾/升的NaOH水溶液。根據(jù)本發(fā)明的另ー個(gè)方面，本發(fā)明還提供了由上述方法制備的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子。該無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子可以為球形或準(zhǔn)球形，其顆粒尺寸可以為幾十納米(約30-60納米)。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子分散性良好，具有明顯的量子限域效應(yīng)，因而在能源、催化劑、電子器件等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例I :硒化鎘超級(jí)納米粒子的制備
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子及其制備方法。I)將O. 5毫摩爾高氯酸鎘和2毫摩爾巰基こ酸溶于150毫升水，用I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9. O ；2)然后在惰性氣氛下加入O. 2毫摩爾的硒化鈉，以O(shè). 30C /分鐘的加熱速率升溫至85°C，從而制得顆粒尺寸約為49納米的球形硒化鎘超級(jí)納米粒子。圖I為所述硒化鎘超級(jí)納米粒子的透射電鏡圖，由圖I可以看出，該超級(jí)納米粒子的顆粒尺寸約為49納米，單分散性良好，且大球是由5納米左右的納米晶聚集而成；從高分辨電鏡(參見圖I右上側(cè)插圖部分)可以明顯的看到硒化鎘的晶格，對(duì)應(yīng)其閃鋅礦結(jié)構(gòu)。圖2為所述硒化鎘超級(jí)納米粒子的電子能譜圖，由圖2可以證實(shí)該超級(jí)納米粒子的組成為硒化鎘(其中的銅元素來源于銅網(wǎng))。圖3為所述硒化鎘超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖，由圖3可以證實(shí)該硒化鎘超級(jí)納米粒子是在溶液中原位形成的。圖4為硒化鎘超級(jí)納米粒子的紫外-可見吸收光譜圖，由圖4可以看出，該超級(jí)納米粒子的吸收邊位于645納米，與其體相材料相比(710納米)，發(fā)生了明顯的藍(lán)移，表現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng)，這是由于該超級(jí)納米粒子保留了其聚集單元的光學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例2 :硫化鎘超級(jí)納米粒子的制備本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子及其制備方法。I)將O. 3毫摩爾的高氯酸鎘和O. 8毫摩爾的巰基丙酸溶于100毫升水，用I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8. 5。2)然后在惰性氣氛下加入O. I毫摩爾的硫化鈉，以O(shè). 5°C /分鐘的加熱速率升溫至70°C，從而制得顆粒尺寸約為35納米的球形硒化鎘超級(jí)納米粒子。圖5為所述硫化鋪超級(jí)納米粒子的透射電鏡圖；圖6為所述硫化鋪超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖7為所述硫化鎘超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖。結(jié)合圖5-7可以證實(shí)實(shí)施例2中制備的產(chǎn)品是硫化鎘超級(jí)納米粒子。實(shí)施例3 :硒化鋅超級(jí)納米粒子的制備本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子及其制備方法。I)將O. 3毫摩爾的硝酸鋅和O. 7毫摩爾的半胱氨酸溶于80毫升水，用I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9. 2。2)然后在惰性氣氛下加入O. I毫摩爾的硒化鈉，以I. 5V /分鐘的加熱速率升溫至100°c，從而制得顆粒尺寸約為60納米的球形硒化鎘超級(jí)納米粒子。圖8為所述硒化鋅超級(jí)納米粒子的透射電鏡圖；圖9為所述硒化鋅超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖10為硒化鋅超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖。結(jié)合圖8-10可以證實(shí)實(shí)施例3中制備的產(chǎn)品是硒化鋅超級(jí)納米粒子。實(shí)施例4 :硫化鉛超級(jí)納米粒子的制備本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子及其制備方法。
I)將O. 15毫摩爾的高氯酸鉛和O. 45毫摩爾谷胱甘肽溶于50毫升水，用I摩爾/升的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9. 8。2)然后在惰性氣氛下加入O. 05毫摩爾的硫化鈉，以2V /分鐘的加熱速率升溫至40°C，從而制得顆粒尺寸約為46納米的球形硫化鉛超級(jí)納米粒子。圖11為所述硫化鉛超級(jí)納米粒子的透射電鏡圖；圖12為所述硫化鉛超級(jí)納米粒子的電子能譜圖；圖13為所述硒化鋅超級(jí)納米粒子的激光光散射光譜圖。結(jié)合圖11-13可以證實(shí)實(shí)施例3中制備的產(chǎn)品是硫化鉛超級(jí)納米粒子。以上具體實(shí)施方式
僅用于描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法，其特征在于，該方法包括將含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液的PH值調(diào)節(jié)至8-10，并向該水溶液中加入陰離子配位劑，然后以O(shè). 1_2°C/分鐘的加熱速率升溫至40-100°C，其中，所述陽離子配位劑中的陽離子與所述陰離子配位劑中的陰離子能夠形成沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液中，陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的摩爾比為I : 2-8。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述負(fù)電荷穩(wěn)定劑在pH為8-10的條件下帯負(fù)電荷且與陽離子具有配位作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述負(fù)電荷穩(wěn)定劑選自巰基こ酸、巰基丙酸、半胱氨酸和谷胱甘肽中的ー種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述陽離子配位劑為可溶性金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述陽離子配位劑選自高氯酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘、醋酸鎘、高氯酸鉛、氯化鉛、醋酸鉛、硝酸鉛、高氯酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述陰離子配位劑與所述陽離子配位劑的摩爾比為 I O. 1-0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述陰離子配位劑以溶液或氣體的方式加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述陰離子配位劑選自硒化氫、硒化鈉、硒氫化鈉、硫化鈉和硫化氫中的ー種或多種。
10.由權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備的無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子以及制備方法，該無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法包括將含有陽離子配位劑和負(fù)電荷穩(wěn)定劑的水溶液的pH值調(diào)節(jié)至8-10，并向該水溶液中加入陰離子配位劑，然后以0.1-2℃/分鐘的加熱速率升溫至40-100℃，其中，所述陽離子配位劑中的陽離子與所述陰離子配位劑中的陰離子能夠形成沉淀。根據(jù)本發(fā)明提供的所述無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備方法，無需實(shí)施組裝過程即可直接形成無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子，從而簡化了無機(jī)半導(dǎo)體超級(jí)納米粒子的制備過程，而且，整個(gè)制備過程中無需使用有機(jī)溶劑，不會(huì)造成環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01G21/21GK102689881SQ20111006917
公開日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者唐智勇, 夏云生 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心