專利名稱：一種鋰型制氧吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法，具體地說，是涉及一種高效鋰型制氧吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，氧氣在各行各業(yè)中的用量日益增大，傳統(tǒng)的深冷法制氧氣由于能耗大、開停車時(shí)間長、不適用于小規(guī)模產(chǎn)氧等缺點(diǎn)而逐漸被變壓吸附法制氧工藝所取代。變壓吸附制氧關(guān)鍵技術(shù)是高效制氧吸附劑的研制，其制氧原理是由于氮?dú)獾乃臉O矩(ο. 3A)大于氧氣的四極矩(ο. 1A)，分子篩中的陽離子與氮?dú)獾淖饔昧?qiáng)而選擇性吸附氮?dú)猓沟每諝庵械醴蛛x而制得氧氣。因?yàn)長i+是眾元素中半徑最小的金屬離子，電荷密度極高，與氮?dú)獾淖饔米顝?qiáng)，所以常用的制氧吸附劑均是鋰交換了的5A型、13X型以及LSX 分子篩，尤其是LiX與LiLSX分子篩。而鋰型制氧吸附劑的吸附容量基本取決于Li+的交換度。專利US5^8023指出，只有當(dāng)交換度大于70%時(shí)，LiX的吸附容量才會(huì)迅速增加，目前文獻(xiàn)給出的最優(yōu)交換度為88% ；專利US4859217也指出，當(dāng)Li+的交換度為99%時(shí)，常壓下氮?dú)獾奈搅磕苓_(dá)到1. 03mmol/g，所以提高Li+的交換度也就成了高效制氧吸附劑的關(guān)鍵。但是由于Li+在水溶液中很容易形成水合離子，與分子篩骨架上金屬離子的交換也就困難，傳統(tǒng)的常壓水熱交換法為了提高其交換度往往是建立在延長交換時(shí)間、增大交換次數(shù)、 增加交換金屬鹽的用量等基礎(chǔ)之上，能耗大、廢液多、浪費(fèi)嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。專利US6806219、US5174979等都是通過多次交換或是增加Li+的用量達(dá)到較高的交換度，以提高分子篩的吸附氮?dú)獾娜萘?，無疑這種方法耗時(shí)、費(fèi)能、Li+利用率低且廢液
^^ ο專利CN 101125664A中公布了一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法，提出了一種水溶液交換與高溫固相焙燒交換交替進(jìn)行的離子交換方法。具體過程為首先在90°C下，用摩爾濃度為0. 4mol/L的LiCl溶液交換2次，每次2h，交換度能達(dá)到86. 6% 以上，然后在用固相交換法按照沸石分子篩和氯化鋰的為1 1.5(沸石分子篩中鈉離子與鋰離子的摩爾比)的比例，程序升溫至350°C恒溫180min，最后交換度能達(dá)到96%以上。 雖然這種水溶液交換與固相焙燒交換相結(jié)合的方法解決了后期交換鋰鹽浪費(fèi)的問題，但是固相與固相的混合難免會(huì)出現(xiàn)鋰鹽與分子篩的分布不均勻，這樣就導(dǎo)致分子篩交換的不均勻，而且從分子篩上交換出來的鹽也有可能在高溫下進(jìn)入到分子篩中的籠中，如果洗滌不徹底的話就會(huì)導(dǎo)致分子篩吸附性能的下降。專利CN 101766987A中公布了一種含鋰改性低硅鋁X型分子篩吸附劑的制備方法，提出了一種交換與焙燒交替進(jìn)行的改性方法，具體過程為首先使分子篩與摩爾濃度為 0. 5mol/L的LiCl溶液在60°C下交換4h，抽濾洗滌后在100°C下干燥2h后控溫380°C焙燒 2h，得到一交一焙的LSX分子篩；然后再與摩爾濃度為1. 5mol/L的LiCl溶液在80°C下交換池，抽濾洗滌后在100°C下干燥池后控溫420°C焙燒池，得到二交二焙的LSX分子篩；最后與摩爾濃度為1. 8mol/L的LiCl溶液在100°C下交換4h，過濾洗滌后就得到Li交換度為95. 3%的Li-LSX分子篩原粉。雖然交換與焙燒交替進(jìn)行的方法能夠提高分子篩骨架的穩(wěn)定性，降低后續(xù)處理工藝對(duì)分子篩骨架的損壞，但是這種每交換一次就焙燒的方法顯然使整個(gè)改性過程顯得復(fù)雜，且能耗會(huì)增大，很明顯這種復(fù)雜工藝很難在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中交換方法在鋰交換過程中存在的鋰鹽用量大、利用率低、交換速率低、交換度低且吸附容量低的技術(shù)問題，提供一種新的鋰型制氧吸附劑的制備方法，工藝簡單、交換度高、成本低且氮?dú)馕饺萘扛?。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，該方法包括如下步驟a.將待改性的分子篩與鋰鹽水溶液按照1 1 6的摩爾比混合，鋰鹽水溶液的摩爾濃度為0. 4 4mol/L，其中所述待改性的分子篩與鋰鹽水溶液的摩爾比是指分子篩中含單價(jià)金屬離子與鋰鹽水溶液中鋰離子的摩爾含量比；b.將步驟(a)混合后懸浮液裝入帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱交換反應(yīng)，交換壓力為0. 04MPa (表) 0. ^MPa (表)，交換溫度為110°C 140°C，交換2 4次， 每次交換時(shí)間為 IOh ；c.將步驟(b)反應(yīng)完成后的分子篩進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、活化，得到鋰型制氧吸附劑。所述步驟(a)中待改性的分子篩選自5A分子篩、13X分子篩或LSX分子篩其中的一種。所述步驟(a)中的鋰鹽水溶液選自氯化鋰水溶液、硝酸鋰水溶液或硫酸鋰水溶液其中的至少一種，優(yōu)選為氯化鋰水溶液。所述步驟(a)中待改性的分子篩為原粉狀態(tài)或造粒后的成型狀態(tài)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過提高分子篩交換體系的壓力、溫度，提高了分子篩與金屬離子的交換速率和交換金屬離子的利用效率，從而提高了分子篩對(duì)氮?dú)獾奈饺萘浚傮w交換次數(shù)與交換時(shí)間的降低也大為簡化了整個(gè)分子篩改性工藝，另外交換金屬離子利用效率的提高在減少廢液的同時(shí)也使廢液回收的過程簡化，降低了環(huán)境污染與制備成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明披露了一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其原理是將分子篩與鋰鹽水溶液相混合，在高壓反應(yīng)釜中通過升高體系的壓力和溫度，使分子篩與鋰離子的交換更加易于進(jìn)行，以提高分子篩鋰的交換度和鋰鹽的利用率，進(jìn)而提高鋰型制氧吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈饺萘俊Ｏ旅嫱ㄟ^具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，實(shí)施例均選擇使用13X分子篩原粉作為待改性的分子篩，其中待改性的分子篩與鋰鹽水溶液的摩爾比是指分子篩中含單價(jià)金屬離子與鋰鹽水溶液中鋰離子的摩爾含量比，每次交換的比例在1 1 6范圍內(nèi)。在實(shí)施例中的所提到的50g 13X分子篩原粉約含有單價(jià)金屬離子0. 30mol，若為50g 5A分子篩原粉則約含有單價(jià)金屬離子0. 27mol，若為50g LSX分子篩原粉約含有單價(jià)金屬離子0. 35mol ；并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，5A分子篩原粉、LSX分子篩原粉以及造粒后成型狀態(tài)的以上三種分子篩也同樣適用以下各實(shí)施例。實(shí)施例1稱取50g 13X分子篩原粉，與500mL摩爾濃度為lmol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa (表)、溫度為120°C的條件下交換證后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到500mL摩爾濃度為lmol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是5h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?1. 03mmol/go實(shí)施例2稱取50g 13X分子篩原粉，與500mL摩爾濃度為lmol/L的Li2SO4溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換池后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到500mL摩爾濃度為lmol/L的Li2SO4溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是3h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?0. 90mmol/g。實(shí)施例3稱取50g 13X分子篩原粉，與800mL摩爾濃度為0. 4mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 2MPa(表)、溫度為130°C的條件下交換證后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到SOOmL摩爾濃度為0. 4mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是5h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?0. 98mmol/g。實(shí)施例4稱取50g 13X條狀分子篩，與500mL摩爾濃度為2mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa (表)、溫度為120°C的條件下交換IOh后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到500mL摩爾濃度為2mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是10h，得到第二次交換的分子篩，過濾并且用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 93mmol/g。實(shí)施例5稱取50g 13X分子篩原粉，與350mL摩爾濃度為3mol/L的LiNO3溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa(表)、溫度為120°C的條件下交換池后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到350mL摩爾濃度為3mol/L的LiNO3溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是2h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?0. 98mmol/g。實(shí)施例6稱取50g 13X分子篩原粉，與350mL摩爾濃度為3mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換IOh后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到350mL摩爾濃度為3mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是10h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 29mmol/go實(shí)施例7稱取50g 13X分子篩原粉，與350mL摩爾濃度為4mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa (表)、溫度為110°C的條件下交換4h后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到350mL摩爾濃度為4mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是證，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩過濾， 用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 21mmol/g。實(shí)施例8稱取50g 13X球形分子篩，與450mL摩爾濃度為4mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 26MPa (表)、溫度為140°C的條件下交換池后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到450mL摩爾濃度為4mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是2h，共交換2次。得到兩次交換的分子篩，過濾用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 01mmol/g。實(shí)施例9稱取50g 13X分子篩原粉，與350mL摩爾濃度為3mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 2MPa (表)、溫度為130°C的條件下交換證后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到350mL摩爾濃度為3mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間為10h，以此類推，共交換4次。得到第二次交換的分子篩，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 06mmol/g。實(shí)施例10稱取50g 13X分子篩原粉，與450mL摩爾濃度為4mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa (表)、溫度為110°C的條件下交換證后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將完成第一次交換的分子篩再次加入到450mL摩爾濃度為3mol/L的LiCl溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換4h后，進(jìn)行過濾，完成第二次交換。然后將完成第二次交換的分子篩再與450mL摩爾濃度為2mol/L的 LiCl溶液混合，置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa (表)、溫度為120°C的條件下交換池后，進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 10mmol/g。實(shí)施例11稱取50g 13X分子篩原粉，與500mL摩爾濃度為3mol/L的LiNO3溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換4h后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將完成第一次交換的分子篩再次加入到500mL摩爾濃度為3mol/L的LiNO3溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換4h后，進(jìn)行過濾，完成第二次交換。然后將完成第二次交換的分子篩再與350mL摩爾濃度為2mol/L的 LiCl溶液混合，置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa (表)、溫度為120°C的條件下交換池后，進(jìn)行過濾，完成第3次交換。然后將完成第三次交換的分子篩再與350mL摩爾濃度為 2mol/L的LiCl溶液混合，置于高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. IMPa(表)、溫度為120°C的條件下交換池后，進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiX分子篩；將得到的LiX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得的氮?dú)獾奈饺萘繛?. 12mmol/g。實(shí)施例12稱取50g 5A分子篩原粉，與400mL摩爾濃度為1. 5mol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa(表)、溫度為110°C的條件下交換池后， 進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到400mL摩爾濃度為1. 5mol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是3h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiA分子篩；將得到的LiA分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?0. 60mmol/g。實(shí)施例13稱取50g LSX分子篩原粉，與400mL摩爾濃度為lmol/L的LiCl溶液混合，置于帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，在壓力為0. 04MPa (表)、溫度為110°C的條件下交換池后，進(jìn)行過濾，完成第一次交換；將得到分子篩再次加入到400mL摩爾濃度為lmol/L的LiCl溶液中同樣條件下進(jìn)行第二次交換，交換時(shí)間也是3h，以此類推，共交換4次。第四次交換完畢后將分子篩懸浮液過濾，用去離子水洗滌至沒有陰離子存在，得到LiLSX分子篩；將得到的LiLSX分子篩干燥、活化后，在室溫、0. IMPa(表)的條件下測得氮?dú)獾奈饺萘繛?. 97mmol/g。綜上所述，本發(fā)明在高壓、高溫下制備的鋰型制氧吸附劑在室溫、0. IMPa(表)的條件下其氮?dú)獾奈饺萘吭趌mmol/g左右。盡管上面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式
，上述的具體實(shí)施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟a.將待改性的分子篩與鋰鹽水溶液按照1 1 6的摩爾比混合，鋰鹽水溶液的摩爾濃度為0. 4 4mol/L，其中所述待改性的分子篩與鋰鹽水溶液的摩爾比是指分子篩中含單價(jià)金屬離子與鋰鹽水溶液中鋰離子的摩爾含量比；b.將步驟(a)混合后懸浮液裝入帶有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱交換反應(yīng)， 交換壓力為0.04MPa (表) 0. ^MPa (表)，交換溫度為110°C 140°C，交換2 4次，每次交換時(shí)間為 IOh ；c.將步驟(b)反應(yīng)完成后的分子篩進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、活化，得到鋰型制氧吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(a) 中待改性的分子篩選自5A分子篩、13X分子篩或LSX分子篩其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(a) 中的鋰鹽水溶液選自氯化鋰水溶液、硝酸鋰水溶液或硫酸鋰水溶液其中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(a) 中的鋰鹽水溶液為氯化鋰水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(a) 中待改性的分子篩為原粉狀態(tài)或造粒后的成型狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰型制氧吸附劑的制備方法，包括如下步驟將待改性的分子篩與鋰鹽水溶液按照1∶1～6的摩爾比混合，鋰鹽水溶液的摩爾濃度為0.4～4mol/L；混合后懸浮液裝入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加熱交換反應(yīng)，壓力為0.04MPa(表)～0.26MPa(表)，溫度為110℃～140℃，交換2～4次，每次交換時(shí)間2h～10h；將反應(yīng)完成后的分子篩進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、活化。本發(fā)明通過提高分子篩交換體系的壓力、溫度，提高了分子篩與金屬離子的交換速率和交換金屬離子的利用效率，從而提高分子篩對(duì)氮?dú)獾奈饺萘浚硗饨粨Q金屬離子利用效率的提高在減少廢液的同時(shí)也使廢液回收的過程簡化，降低了環(huán)境污染與制備成本。
文檔編號(hào)C01B13/02GK102160990SQ20111006812
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者周圓圓, 張東輝, 張曉丹, 胡智輝 申請(qǐng)人:天津大學(xué)