專利名稱：在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在可控氣氛環(huán)境中利用微波輻照制備并改性石墨烯材料的方法， 得到的產(chǎn)品可應用于多個領(lǐng)域，包括儲能、涂層材料。本發(fā)明具體地說是一種制備高比表面積、高導電性具有可控化學性質(zhì)的石墨烯材料的工藝方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學的科學家發(fā)現(xiàn)之后，石墨烯就成為科學界和工業(yè)界關(guān)注的焦點。石墨烯的厚度只有0. 335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快(石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結(jié)構(gòu)，其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對論量子力學(relativistic quantum mechanics)才能描繪。同時，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達^30m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應用。目前有以下幾種方法制備這種特殊的材料1.輕微摩擦法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)這種方法簡單易行，容易得到高質(zhì)量的石墨烯。但是產(chǎn)率極低，在一塊Si襯底上通常只能得到若干片微米見方的石墨烯。因此這種方法只適用于實驗室制備石墨烯，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.加熱 SiC 法該法是通過加熱單晶6H_SiC脫除Si，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250 1450°C后恒溫1分鐘到20分鐘，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。由于其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。該方法可以實現(xiàn)大尺寸，高質(zhì)量石墨烯制備，是一種對實現(xiàn)石墨烯器件的實際應用非常重要的制備方法，缺點是SiC過于昂貴。3.金屬襯底化學氣相沉積法化學氣相沉積法是利用襯底的原子結(jié)構(gòu)外延出石墨烯，首先讓碳原子在高溫 (Iioo0C)下溶解到金屬襯底中，金屬的碳溶解度隨著溫度降低而降低。當襯底冷卻后，碳原子在金屬中達到過飽和狀態(tài)，之前溶解的大量碳原子就會析出到金屬表面形成厚度可控的石墨烯。這種方法可以到質(zhì)量極高的大面積(厘米尺寸)單層或者多層石墨烯，是目前最為重要的一種石墨烯制備方法。然而同加熱SiC方法一樣，不適合用來生產(chǎn)石墨烯粉末材料。4.化學分散法氧化石墨是石墨在H2S04、HN03、HClO4等強酸和強氧化劑的作用下，或電化學過氧化作用下，經(jīng)水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物，層間距離大約為 0. 8nm(石墨為0. 335nm)依制備方法而異。一般認為，氧化石墨中含有_C_0H、-C_0_C，甚至-COOH等基團。和石墨不同，由于極性基團的存在，氧化石墨片層之間存在靜電排斥作用。因此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生剝離，形成單層氧化石墨烯(graphene oxide) 0制得氧化石墨烯后，再通過化學還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化，保持其幾何形貌時可恢復部分其導電性。該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。雖然在氧化還原過程中只是部分還原其導電性(破壞了石墨烯高電子遷移率性質(zhì))，但是其產(chǎn)品具有相當高的粉末比表面積(> 700m2/g)，因此該方法最適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料?？蒲泄ぷ髡哌€在積極尋找更好的化學還原方法，以期提高還原氧化石墨烯的質(zhì)量 (主要是導電性)。目前，主要有下面幾種方法1)水合阱還原法，詳見圖1工藝流程圖。2)熱處理還原法，詳見圖2工藝流程圖。3)微波輻照還原法，詳見圖3工藝流程圖。
以上的幾種還原方法具有不同的特點。其中化學還原法可以得到石墨烯還原之后的懸浮液，但是其過程繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而且其中所用的還原劑，比如水合胼具有非常大的毒性，以至于這個還原方法對人身健康和環(huán)境保護構(gòu)成了較大的威脅。熱還原方法具有快速和還原比較徹底的優(yōu)點；但是由于加熱一般需要在1000°c以上的高溫下進行， 增加了整個過程的能耗。而且，這個方法需要高溫加熱爐等比較昂貴設備。微波輻照加熱具有速度快，成本低，使用簡單等特點。此過程可在普通微波爐中進行，輻照氧化石墨顆粒一分鐘之內(nèi)即可得到黑色的蓬松的石墨烯粉末。但是普通的微波輻照在空氣中進行，先還原得到的石墨烯在微波輻照下極易燃燒甚至引起火患，為這個方法的大規(guī)模應用帶來了潛在的安全威脅。而且，石墨烯的燃燒消耗了產(chǎn)物里的碳，使得最終產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，從而提供一種在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法，利用微波加熱集中，功率大的特點，短時間加熱氧化石墨， 使氧化石墨瞬間加熱還原，并迅速膨脹，釋放出大量氣體；在加熱還原氧化石墨的過程中， 同時裂解特殊氣氛(比如氨氣或氟氣)，以實現(xiàn)石墨烯氮摻雜；可有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒，從而提高還原產(chǎn)率。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟
4
1、取氧化石墨置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；2、將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；3、將氣體氮氣注入到真空腔中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、將真空腔的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；5、重復步驟( 和步驟的操作步驟2 3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、將氨氣或氟氣注入到真空腔中，直到氣壓計顯示10托(Torr)；7、打開微波室，微波功率設置在500 10000W，微波輻照5 300秒，直到氧化石
墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波室，將真空腔中的氣體氨氣或氟氣抽走；9、將氮氣注入到真空腔中，直到充滿到一個大氣壓狀態(tài)；10、打開真空腔頂蓋，收集氣體氨氣或氟氣改性的還原氧化石墨粉末(即改性石墨烯)。所述石墨烯粉末粒徑為1 100微米。所述氣體為99. 999%氮氣或99. 9%氨氣或99%氟氣。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，合理；它的工藝流程包括氧化石墨真空微波輻照還原，以及氧化石墨在特殊氣氛環(huán)境下的微波輻照改性等，特點是利用微波加熱集中，功率大的特點，短時間加熱氧化石墨，使氧化石墨瞬間加熱還原，并在特殊氣體環(huán)境中發(fā)生化學反應， 形成改性石墨烯，例如氮摻雜石墨烯和氟改性石墨烯。本發(fā)明在微波腔設計真空室，有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒，從而提高還原產(chǎn)率。本發(fā)明具有設備簡單、節(jié)能、高產(chǎn)率、容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等特點。


圖1是已有技術(shù)中水合阱還原法的工藝流程圖。圖2是已有技術(shù)中熱處理還原法的工藝流程圖。 圖3是已有技術(shù)中微波輻照還原法的工藝流程圖。 圖4是本發(fā)明的設備示意圖。
圖5是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面將通過實例對本發(fā)明作進一步詳細說明。圖4所示，由第一閥門1、第二閥門2、微波室3、真空腔頂蓋4、機械泵5、真空腔6、 真空計、氮氣氣瓶7、氨氣氣瓶8組成的氧化石墨還原系統(tǒng)，將真空腔6設置在微波室3中； 該真空腔6有進出口穿過微波室3與外部的機械泵5和真空計相連；左邊出口與真空計連接，真空計和第一閥門1以及減壓閥相連；兩個第一閥門1分別與氮氣氣瓶7、氨氣氣瓶或氟氣瓶8連接，右邊出口與第二閥門2和機械泵5相連。微波爐；雙級機械泵。所述真空腔內(nèi)可設計一個或多個真空室，真空室由全玻璃器皿構(gòu)成，不能使用任何金屬構(gòu)件。實施例一在氨氣環(huán)境中用微波輻照制備氮摻雜改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟
1、取0. 5g氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限G 8X10_2托 (Torr))；5、重復步驟(3)和步驟(4)操作步驟2次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 9%氨氣注入到真空腔6中，直到氣壓計顯示10托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，功率設置在500W左右，輻照5秒，直到氧化石墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第二閥門2，將真空腔中的氨氣抽走；9、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到充滿到一個大氣壓狀態(tài)；10、打開真空腔頂蓋4，收集氮摻雜還原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒徑為10微米。實施例二在氨氣環(huán)境中用微波輻照制備氮摻雜改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟1、取IOg氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4;打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限G 8X10_2托 (Torr))；5、重復步驟(3)和步驟(4)操作步驟2次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 9%氨氣注入到真空腔6中，直到氣壓計顯示10托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，功率設置在2000W左右，輻照30秒，直到氧化石
墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第二閥門2，將真空腔中的氨氣抽走；9、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到充滿到一個大氣壓狀態(tài)；10、打開真空腔頂蓋4，收集氮摻雜還原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒徑為10微米。實施例三在氨氣環(huán)境中用微波輻照制備氮摻雜改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟1、取IOOOg氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋4 ；打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限G 8X10_2托 (Torr))；5、重復步驟(3)和步驟(4)操作步驟2次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 9%氨氣注入到真空腔6中，直到氣壓計顯示10托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，功率設置在10000W左右，輻照300秒，直到氧化
石墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第二閥門2，將真空腔中的氨氣抽走；9、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到充滿到一個大氣壓狀態(tài)；10、打開真空腔頂蓋4，收集氮摻雜還原氧化石墨粉末。石墨烯粉末粒徑為10微米。實施例四在氟氣環(huán)境中用微波輻照制備氟改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟1、微波輻照步驟取0. 5g氧化石墨顆粒(粒徑1 300毫米)置于微波室3的真空腔6內(nèi)，關(guān)閉真空腔6頂蓋；打開第二閥門2，關(guān)閉第一閥門1 ；2、開啟機械泵5，將真空腔6內(nèi)的氣壓抽至極限G 8X 10_2托(Torr))；3、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1 ；將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到氣壓高過100托(Torr)；4、關(guān)閉第一閥門1，打開第二閥門2，將真空腔6的氣壓抽至極限G 8X10_2托 (Torr))；5、重復步驟(3)和步驟(4)操作步驟2次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；6、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99%氟氣注入到真空腔6中，氣壓控制在 10 托(Torr)；7、關(guān)閉第一閥門1，啟動微波輻照，功率設置在500W左右，輻照20秒，直到氧化石
墨爆炸解離；8、關(guān)閉微波輻照，打開第二閥門2，將真空腔中的氟氣抽走；9、關(guān)閉第二閥門2，打開第一閥門1，將99. 999%氮氣注入到真空腔6中，直到充滿到一個大氣壓狀態(tài)；10、打開真空腔頂蓋，收集氟氣改性的還原氧化石墨粉末(即石墨烯粉末)。石墨烯粉末粒徑為1 100微米。
權(quán)利要求
1.一種在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法，其特征是包括以下制備步驟(1)、取氧化石墨置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；(2)、將真空腔內(nèi)的氣壓抽至極限4 8X10_2Torr ；(3)、將氣體氮氣注入到真空腔中，直到氣壓高過IOOTorr；(4)、將真空腔的氣壓抽至極限4 8X10_2Torr ；(5)、重復步驟( 和步驟的操作步驟2 3次；直到將真空腔內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈；(6)、將氣體氨氣或氟氣注入到真空腔中，直到氣壓計顯示IOTorr；(7)、啟動微波輻照，微波功率設置在500 10000W，微波輻照5 300秒，直到氧化石墨爆炸解離；(8)、關(guān)閉微波輻照，將真空腔中的氣體氨氣或氟氣抽走；(9)、將氣體氮氣注入到真空腔中，直到充滿一個大氣壓狀態(tài)；(10)、打開真空腔頂蓋，收集氨氣或氟氣改性石墨烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法， 其特征是所述石墨烯粉末粒徑為1 100微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法， 其特征是所述氣體為99. 999%氮氣或氨氣99. 9%或99%氟氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法， 其特征是所述真空腔內(nèi)可設為一個或多個真空室，真空室由全玻璃器皿構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在可控氣氛環(huán)境中用微波輻照制備改性石墨烯材料的方法，包括以下制備步驟取氧化石墨置于微波室的真空腔內(nèi)，關(guān)閉真空腔頂蓋；將氣體氮氣注入到真空腔中，抽取真空腔的氣壓；再將氣體氨氣或氟氣注入到真空腔中，啟動微波輻照，直到氧化石墨爆炸解離；關(guān)閉微波輻照，將真空腔中的氣體抽走；將氣體氮氣注入到真空腔中，直到充滿一個大氣壓狀態(tài)；打開真空腔頂蓋，收集改性的還原氧化石墨粉末。本發(fā)明在微波腔內(nèi)設置真空室，有效隔絕氧氣和石墨烯的接觸，避免高溫還原過程中石墨烯的燃燒，從而提高還原產(chǎn)率；且具有設備簡單、節(jié)能、高產(chǎn)率、容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
文檔編號C01B31/04GK102180462SQ201110039850
公開日2011年9月14日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月17日
發(fā)明者瞿研 申請人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司