專利名稱：食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化氯的制備方法，尤其是作為食品添加劑用的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化氯在室溫下是一種黃綠色氣體，其氧化能力很強(qiáng)，獨(dú)特的殺菌消毒、漂白、 除臭等能力得到大量實(shí)驗(yàn)認(rèn)證并已廣泛應(yīng)用在各行各業(yè)，如醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的殺菌劑和除霧劑、食品加工設(shè)備的消毒液、食品添加劑(面粉漂白劑、果蔬及水產(chǎn)品加工防腐劑)等。 然而，由于氣體二氧化氯性質(zhì)非常活潑，極不穩(wěn)定，具有易燃易爆性，雖易溶于水可制成不穩(wěn)定的水溶液，但其在室溫下每天約有2% 10%的離解率，不易貯存和運(yùn)輸，而作為食品添加劑使用的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液方便使用、貯存和運(yùn)輸?，F(xiàn)有二氧化氯制備方法很多，但是未見(jiàn)專門制備食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的方法。廣泛應(yīng)用的R8法在高負(fù)壓(絕壓0. 016Mpa)和高溫(70 80°C )下反應(yīng)，工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備復(fù)雜、一次性投入高，制得的二氧化氯濃度低，不符合食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液要求；中國(guó)專利申請(qǐng)“一種生產(chǎn)高濃度穩(wěn)定態(tài)二氧化氯的方法”(申請(qǐng)?zhí)?2100534. 2
公開(kāi)日1993年8月13日)反應(yīng)不平穩(wěn)，反應(yīng)器內(nèi)容易出現(xiàn)暴噴，不易控制，且反應(yīng)溫度較高(75 80°C )，甲醇揮發(fā)量較大，制得的二氧化氯溶液產(chǎn)品甲醇濃度容易超標(biāo)不符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)；中國(guó)專利申請(qǐng)“一種穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法”(申請(qǐng)?zhí)?6107956. 8
公開(kāi)日
1997年2月沈日)公開(kāi)的生產(chǎn)方法雖然是在低溫(低于50°C )條件下反應(yīng)，但是反應(yīng)系統(tǒng)控制在常壓下，氣體產(chǎn)物難以克服輸送其所歷經(jīng)的填充料物理吸附與原液化學(xué)凈化及整個(gè)吸收過(guò)程的流動(dòng)阻力，生產(chǎn)效率較低；直接酸化亞氯酸鈉原料可得高純度二氧化氯氣體， 但原料成本高，且由于穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液其實(shí)質(zhì)是以二氧化氯的亞氯酸鈉鹽形式存在， 因此亞氯酸鈉原料_> 二氧化氯氣體_>穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液(亞氯酸鈉鹽形式)的循環(huán)反應(yīng)工藝從經(jīng)濟(jì)角度看也不合算。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝可行流程短、操作簡(jiǎn)單能耗低、既可大規(guī)模生產(chǎn)亦可小規(guī)模實(shí)驗(yàn)的制備食品添加劑用的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用如下技術(shù)方案食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法包括以下步驟(1)配制質(zhì)量濃度30 50%的氯酸鈉水溶液20 35重量份，通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，加熱至50 60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為50 60%，再與甲醇按1 0. 05 0. 10的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟O)反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)一步分離及純化；
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(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液175 185重量份， 各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1. 5 2. 5%、氫氧化鈉3. 5 4. 5%、雙氧水 4. 5 5. 5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收。步驟(1)的氯酸鈉水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化鈉。步驟的吸收采用逆流吸收流程，且一級(jí)吸收塔中內(nèi)設(shè)冷卻盤管。本發(fā)明采用R8法反應(yīng)原理，基本反應(yīng)如下30NaC103+20H2S04+7CH30H = 30C102+23H20+10Na3H (SO4) 2+6HC00H+C02反應(yīng)中，投加的過(guò)量酸形成高酸度環(huán)境，保證了較高的轉(zhuǎn)化率；較低的反應(yīng)溫度使反應(yīng)過(guò)程易于操控，極大地減少了暴沸暴噴的可能，生產(chǎn)安全性更高，同時(shí)也減少了甲醇揮發(fā)，使產(chǎn)品可滿足食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的質(zhì)量要求；工藝流程設(shè)計(jì)合理，應(yīng)用水射真空系統(tǒng)使得二氧化氯氣體能夠克服流經(jīng)冷卻器、氣液分離器及吸收塔的流動(dòng)阻力，而氣液分離器既很好地分離了液沫也起到了進(jìn)一步純化的作用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)配制質(zhì)量濃度30%的氯酸鈉水溶液3. ^g，通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，啟用夾套加熱裝置加熱至55°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為60%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無(wú)懸浮物，再與甲醇按1 0.05的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量并控制加入速度，連續(xù)加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟O)反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器分離液沫同時(shí)酸洗進(jìn)一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應(yīng)釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。因?yàn)榉磻?yīng)系統(tǒng)處于真空負(fù)壓狀態(tài)，特設(shè)敞口管可讓空氣由此進(jìn)入，稀釋二氧化氯氣體避免反應(yīng)釜中二氧化氯濃度過(guò)高的爆炸危險(xiǎn)。實(shí)施例2(1)配制質(zhì)量濃度50%的氯酸鈉水溶液2. Ikg,加入0. 1 %的氯化鈉(即2. Ig)混合均勻后通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，啟用夾套加熱裝置加熱至50°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無(wú)懸浮物，再與甲醇按1 0.08的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量并控制加入速度，連續(xù)加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟( 反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器分離液沫同時(shí)酸洗進(jìn)一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應(yīng)釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。由于反應(yīng)溫度較低反應(yīng)速度會(huì)變慢，因此加入適量助劑或催化劑可加速反應(yīng)，或者通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)補(bǔ)償。實(shí)施例3(1)配制質(zhì)量濃度40%的氯酸鈉水溶液2. Wig，通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，啟用夾套加熱裝置加熱至60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無(wú)懸浮物，再與甲醇按1 0.10的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量并控制加入速度，連續(xù)加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟( 反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器分離液沫同時(shí)酸洗進(jìn)一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液Wkg，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2%、氫氧化鈉4%、雙氧水5%，將步驟C3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液逆流吸收，并在一級(jí)吸收塔中內(nèi)設(shè)冷卻盤管，吸收液不斷吸收從反應(yīng)釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。吸收液逆流吸收二氧化氯氣體以及冷卻盤管降低吸收溫度都使得吸收更為有利， 可提高吸收率，尾氣可直接排放。實(shí)施例4(1)配制質(zhì)量濃度50%的氯酸鈉水溶液2. 7kg，加入0. 15%的氯化鈉(即4. 05g) 混合均勻后通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，啟用夾套加熱裝置加熱至50°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無(wú)懸浮物，再與甲醇按1 0.08的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量并控制加入速度，連續(xù)加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟( 反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器分離液沫同時(shí)酸洗進(jìn)一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液17. ^g，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1.5%、氫氧化鈉3.5%、雙氧水4.5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收，吸收液不斷吸收從反應(yīng)釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。實(shí)施例5(1)配制質(zhì)量濃度40 %的氯酸鈉水溶液3. Okg,加入0. 05 %的氯化鈉(即1. 5g) 混合均勻后通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，啟用夾套加熱裝置加熱至60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明無(wú)懸浮物，再與甲醇按1 0.10的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液4. 0kg，由高位槽通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量并控制加入速度，連續(xù)加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟O)反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器分離液沫同時(shí)酸洗進(jìn)一步純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液18. ^g，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉2. 5%、氫氧化鈉4. 5%、雙氧水5. 5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液逆流吸收，并在一級(jí)吸收塔中內(nèi)設(shè)冷卻盤管，吸收液不斷吸收從反應(yīng)釜生成的二氧化氯氣體，最終制得食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。將本發(fā)明實(shí)施例1至5所得穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液按食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB25580-2010《食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液》檢測(cè)，結(jié)果如表1 表1食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液檢測(cè)結(jié)果
檢測(cè)項(xiàng)目國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5色澤無(wú)色或黃色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色無(wú)色透明液體透明液體透明液體透明液體透明液體透明液體組織狀態(tài)無(wú)懸浮物無(wú)懸浮物無(wú)懸浮物無(wú)懸浮物無(wú)懸浮物無(wú)懸浮物二氧化氯(W，%)彡2.02.802.852. 922.902. 93密度(P卟g/ml)1.020—1.0601. 0351.0401.0501.0421.053PH8. 2 9. 28.98.88.68. 78.5砷(As’ mg/kg)<1<1<1<1<1重金屬(以Pb計(jì)，mg/kg)彡5<5<5<5<5‘<5甲醇(P,g/100ml)04< . 04<0. 04<0. 04<0. 04<0. 04表1表明，使用本發(fā)明制備方法制得的穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液各項(xiàng)指標(biāo)均符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品可直接用作食品添加劑。實(shí)施本發(fā)明過(guò)程中，可在反應(yīng)釜的氣體連接管上安裝透明罩來(lái)觀察，當(dāng)反應(yīng)釜發(fā)生的氣體沒(méi)有黃綠色即表示反應(yīng)結(jié)束，也可通過(guò)尾氣殘余二氧化氯檢測(cè)或產(chǎn)品收率檢測(cè)來(lái)指示反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)用時(shí)約二小時(shí)。此外，反應(yīng)釜排出的殘液，因含有未反應(yīng)的過(guò)剩酸及溶解在液相中的殘余二氧化氯，冷卻后可做潔廁液，用于清洗廁所殺菌除臭。
權(quán)利要求
1.一種食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟(1)配制質(zhì)量濃度30 50%的氯酸鈉水溶液20 35重量份，通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，加熱至50 60°C ；(2)將濃硫酸稀釋至質(zhì)量濃度為50 60%，再與甲醇按1 0. 05 0. 10的質(zhì)量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟( 反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻， 而后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)一步分離及純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液175 185重量份，各組分的質(zhì)量濃度分別為食品添加劑碳酸鈉1. 5 2. 5%、氫氧化鈉3. 5 4. 5%、雙氧水4. 5 5.5%，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)的氯酸鈉水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法，其特征在于所述步驟的吸收采用逆流吸收流程，且一級(jí)吸收塔中內(nèi)設(shè)冷卻盤管。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法，包括以下步驟(1)配制氯酸鈉水溶液，通過(guò)水射真空系統(tǒng)抽入設(shè)敞口管的反應(yīng)釜，加熱至50～60℃；(2)將濃硫酸稀釋，再與甲醇混合配制成硫酸甲醇溶液，加入到步驟(1)的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；(3)采用水射真空系統(tǒng)提供動(dòng)力，將步驟(2)反應(yīng)生成的二氧化氯氣體經(jīng)水冷器冷卻，而后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)一步分離及純化；(4)由食品添加劑碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水加水配制吸收液，將步驟(3)所得二氧化氯氣體通過(guò)兩級(jí)吸收塔經(jīng)吸收液吸收。本發(fā)明工藝可行流程短、操作簡(jiǎn)單能耗低、適合各種規(guī)模條件下制備符合國(guó)標(biāo)的食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。
文檔編號(hào)C01B11/02GK102173386SQ20111002535
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月24日
發(fā)明者莊健君, 陸清 申請(qǐng)人:陸清