專利名稱：硫屬化合物粉、硫屬化合物糊劑、硫屬化合物粉的制造方法、硫屬化合物糊劑的制造方法 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在薄膜太陽能電池的光吸收層、突光體、拍爾帖元件(Peltier deviceelement)用的電極膜的形成等中使用的含有硫屬系元素的硫屬化合物粉、硫屬化合物糊劑、硫屬化合物粉的制造方法、硫屬化合物糊劑的制造方法和硫屬化合物薄膜的制造方法，特別是，涉及低成本且危險性少、進而能夠使將使用了該硫屬化合物粉的硫屬化合物糊劑涂布、焙燒而形成的膜的電阻降低的硫屬化合物粉、硫屬化合物糊劑、硫屬化合物粉的制造方法、硫屬化合物糊劑的制造方法和硫屬化合物薄膜的制造方法。
背景技術：
在含有硫屬系兀素的硫屬化合物粉中，含有銅(Cu)、鋼(In)和砸(Se)的Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的納米顆粒(納米結晶)薄膜化而制造太陽能電池的用途值得期待。作為形成薄膜的方法，可以將含有Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的納米顆粒(納米結晶)的糊劑涂布到基板上并進行焙燒。此處，表述為Cu-In-(Ga)-Se-(S)時的(Ga)、(S)表示可以不含鎵(Ga)和/或硫(S)，表述為Cu-In-(Ga)-Se時的(Ga)表示可以不含鎵(Ga)。(以下相同)。作為得到Cu-In- (Ga) -Se-⑶化合物的粉末的方法，已知下述方法鑄造Cu-In-Ga-Se四元系合金熔液而得到鑄塊，將該鑄塊粉碎，制造Cu-In-Ga-Se四元系合金的粉末。(例如參見專利文獻I。)。另外，作為Cu-In-(Ga)-Se化合物的粉末的制造方法，有下述方法使作為原料的Cu、In、Se等經過利用了行星球磨機的機械化學エ藝而獲得。另外，作為Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的制造方法，本發(fā)明人等已經開發(fā)并申請了通過在高沸點有機溶劑中對金屬的復合氫氧化物粉末和Se進行加熱而獲得該Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的方法(參見專利文獻2)。此外，作為Cu-In-(Ga)-Se化合物的粉末的制造方法，本發(fā)明人等已經開發(fā)并申請了在溶劑中添加金屬化合物和Se(S)并進行加熱的方法。通過該方法的制造方法，能夠得到結晶性高、平均粒徑為80nm以下的Cu-In-(Ga)-Se化合物的納米顆粒(納米結晶)(日本特愿2009-141322號說明書)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008-163367號公報專利文獻2 :日本特開2010-132521號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題
通過上述專利文獻I的方法得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金的粉末的粒徑約為100目以下，無法得到平均粒徑為數(shù)Pm以下的粉末。另外，在經過利用了行星球磨機的機械化學エ藝而得到的方法中，無法得到平均粒徑為0. 5pm以下的粉末。如上所述，通過將Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的粉末糊劑化而涂布到基板上并進行焙燒，從而可以得到太陽能電池用途的薄膜。但是，含有平均粒徑超過0.5 的Cu-In-(Ga)-Se-(S)化合物的粉末的糊劑，由于平均粒徑大，因而在焙燒的熱處理的溫度為600°C左右吋，顆粒間的燒結無法充分進行。因此，存在以下問題形成存在許多空隙的膜，導電性降低；因空隙的存在而導致太陽能電池的短路；等等。另外可知，利用專利文獻2公開的方法得到的硫屬化合物粉末 的平均粒徑非常小，為IOOnm以下，但含有5質量％以上的有機物，將該粉末糊劑化并焙燒所得到的薄膜的導電性低(電阻高)。作為太陽能電池用薄膜而需要使薄膜的電阻充分低，從而需要解決這
一課題。此外，在日本特愿2009-141322號說明書公開的方法中，合成時需要使用有機溶齊U，所得到的粉末的有機物含量為0. 3%以上，即使這樣也存在作為太陽能電池用薄膜而言電阻不夠低的問題。具體而言，使用所得到的有機物含量為0. 3%以上的、組成為CuInSe2的硫屬化合物粉，在與后述實施例I的試樣4、6(比較例I的試樣4、6)的硫屬化合物糊劑的形成條件同樣的條件下制作糊劑，并將該糊劑涂布、加熱，形成薄膜，此時的硫屬化合物薄膜的薄層電阻為800Q/ロ (Q/sq)以上，期望電阻進一歩降低。這樣，通過現(xiàn)有的方法，無法得到平均粒徑低于0.5 Pm、且粉末中的有機物(碳(C))含量為0. 2質量％以下的Cu-In-(Ga) -Se化合物粉末。用于解決問題的方案本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，第一，通過提供一種硫屬化合物粉而解決上述課題，該硫屬化合物粉的特征在于，其由通式CuaInbGahbSec(0.65きaきI. 2、0きbきI、I. 9 ^ c ^ 2. 4)表示，平均粒徑(D50)為5nm以上且低于0.5iim，碳量為0.2質量％以下。第二，通過提供一種硫屬化合物糊劑而解決上述課題，該硫屬化合物糊劑的特征在于，其含有上述硫屬化合物粉和分散介質。第三，通過具有以下エ序而解決上述課題將含有銅和銦的平均一次粒徑為0. 3 ilm以下的金屬源與選自硒、硒化合物的組中的I種以上物質在還原性氣體中加熱到2000C以上且400°C以下，生成硫屬化合物的エ序；和將所述硫屬化合物粉碎的エ序。第四，通過具有以下エ序而解決上述課題利用上述方法得到硫屬化合物粉的エ序；和將所述硫屬化合物粉與分散介質混合的エ序。第五，通過具有以下エ序而解決上述課題將利用上述方法得到的硫屬化合物糊劑涂布、干燥后進行焙燒的エ序。發(fā)明的效果第一，根據(jù)本實施方式，可以提供平均粒徑(D50)低于0.5 ym、且粉末中的有機物
(C)含量為0. 2%以下的硫屬化合物(Cu-In-(Ga)-Se化合物)粉以及硫屬化合物糊劑。通過將含有該硫屬化合物粉的糊劑涂布、焙燒，可以得到導電性高(電阻低)、空隙少的硫屬化合物的薄膜。第二，根據(jù)本實施方式的制造方法，利用將含有硫屬化合物粉的糊劑涂布、焙燒這樣的低成本且危險性少的方法，可以得到適合用于太陽能電池的高品質的硫屬化合物的薄膜。


圖I是對本發(fā)明的實施方式的制造方法進行說明的流程圖。圖2是本發(fā)明的實施例I中的反應后的粉末的TEM照片。圖3是對本發(fā)明的實施例I的試樣的狀態(tài)進行評價的結果。圖4是本發(fā)明的實施例I的粒度分布。圖5是利用熒光X射線對本發(fā)明的實施例I的硫屬化合物粉進行分析的結果。圖6是示出本發(fā)明的實施例I的硫屬化合物粉的X射線衍射結果的圖。圖7是對本發(fā)明的比較例I的試樣的狀態(tài)進行評價的結果。圖8是示出本發(fā)明的比較例I的硫屬化合物粉的X射線衍射結果的圖。圖9是本發(fā)明的實施例I和比較例I中所含有的碳量的測定結果。圖10是本發(fā)明的實施例I和比較例I的硫屬化合物薄膜的薄層電阻的測定結果。圖11是本發(fā)明的實施例I和比較例I的碳量的SEM-ESD評價結果。圖12是本發(fā)明的實施例I和比較例I的硫屬化合物薄膜的剖面的SEM照片。圖13是本發(fā)明的實施例2 6和比較例2、比較例3的測定結果。
具體實施例方式以下，參照圖I 圖13對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。本實施方式的硫屬化合物粉為下述化合物，其含有銅(Cu)、銦(In)、硒(Se)，由通式 CuJribGai-bSe。(0. 65 ^ a ^ 1.2、0 含 b 含 1,1. 9 ^ c ^ 2. 4)表示，平均粒徑(D50)低于0. 5iim，粉末中的碳(C)量為0. 2%以下。此處，表述為Cu-In-(Ga)-Se時的(Ga)表示可以不含鎵(Ga)。(以下相同)。另外，所述b的值優(yōu)選為0.5以上。所述b的值低于0.5吋，硫屬化合物的帶隙變大，在使用該硫屬化合物粉制造太陽能電池時，太陽能電池的轉換效率可能降低。另外，本實施方式的硫屬化合物是指以I種以上金屬元素和選自硒(Se)、硫⑶中的I種以上元素作為構成元素的化合物。圖I是對用于得到本實施方式的硫屬化合物粉、硫屬化合物糊劑和硫屬化合物薄膜的制造方法的一個例子進行說明的流程圖。首先，參照圖I的(A)，對本實施方式的硫屬化合物粉的制造方法進行說明。本實施方式的硫屬化合物粉的制造方法具有以下エ序將含有銅和銦的金屬源與硫屬源(選自硒、硒化合物的組中的I種以上物質)在還原性氣體中加熱到200°C以上且400°C以下，生成硫屬化合物的エ序；和將前述エ序中得到的硫屬化合物粉碎的エ序。通過該方法，可以得到平均粒徑(D50)低于0.5 Pm、且粉末中的碳量為0.2%以下的硫屬化合物粉(Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末)。作為原料的金屬源是銅和銦的復合氫氧化物的粉末，或者銅、銦和鎵的復合氫氧化物的粉末。復合氫氧化物粉末可以通過將構成復合氫氧化物的金屬的鹽溶解于溶劑中，并添加堿而生成。為了得到平均粒徑(D50)低于0. 5 ii m的Cu-In-(Ga) -Se化合物粉末，需、要使復合氫氧化物粉末的平均一次粒徑為0. 3 i! m以下。另外，二次粒徑可以較大。金屬源是金屬氫氧化物粉末、或金屬氧化物、或者金屬氫氧化物與氧化物的混合物?？梢詫溲趸锏姆勰┘訜?脫水)而制成氧化物的粉末，也可以制成氫氧化物的僅一部分成為氧化物的形態(tài)的粉末，但在之后的エ序中會進行還原，因而更優(yōu)選氫氧化物。另外，在將金屬鹽(銅鹽和銦鹽、根據(jù)需要的鎵鹽)的混合物作為起始原料時，將上述金屬鹽溶解到溶劑中，添加堿以使上述金屬鹽中所含的金屬的復合氫氧化物沉淀后，進行傾祈、離心沉降、過濾等，根據(jù)需要進行水洗、干燥，得到復合氫氧化物的金屬化合物粉末。或者將復合氫氧化物氧化(脫水)，得到復合氧化物的金屬化合物粉末。各金屬鹽可以以混合物的形態(tài)溶解到溶劑中，也可以不混合各金屬鹽而依次溶解到溶劑中。在以下的例子中，以將金屬鹽作為起始原料而生成復合氫氧化物或復合氧化物并得到硫屬化合物的情況為例進行說明，也可以將復合氫氧化物的金屬化合物粉末、復合氧化物的金屬化合物粉末作為起始原料。另外，得到含有Ga的硫屬化合物的情況下，作為金屬鹽，加入鎵鹽即可。首先，將Cu鹽和In鹽溶解到溶劑中。可以使用水作為溶剤。其后，通過添加堿進行中和，從而生成金屬氫氧化物。詳細而言，利用氨水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀或具有氨基的堿性有機化合物使其以金屬氫氧化物的形態(tài)沉淀。此時，由于想要得到的硫屬化合物為含有多種金屬元素的化合物，因此，作為金屬鹽的構成，為了得到與所述硫族化合物具有相同的金屬元素比的金屬氫氧化物的沉淀，至少使用Cu和In的金屬鹽進行金屬氫氧化物的生成。具體而言，例如制造CuInSe2的情況下，以Cu與In的原子比為I :1的方式使用銅鹽和銦鹽作為原料，生成金屬氫氧化物。另夕卜，例如制造CuIna8Gaa2Se2的情況下，以Cu、In、Ga的原子比為I :0. 8 :0. 2的方式使用銅鹽、銦鹽和鎵鹽作為原料，生成金屬氫氧化物。對含有這些金屬氫氧化物的漿料利用離心脫水機、高速離心沉降管、或壓濾機、吸濾器等去除一次含有反應副產物的溶劑，然后再分散到水或こ醇等溶劑中，再去除溶劑，重復上述操作，進行洗滌。洗滌希望重復至殘液(濾液)的導電率為KT1SnT1以下。特別是若堿金屬殘留則因其不揮發(fā)而作為雜質元素殘留，因此可能會形成問題。通過進行洗滌，能夠去除反應雜質。本實施方式的中和中的pH的終點優(yōu)選為堿性。該PH沒有特別限定，例如可以為10以上。另外，利用水洗得到的濾液的導電率越低越好，但若PH接近中性則金屬氫氧化物自身會溶出，因而組成發(fā)生變化，因此希望將所述濾液的pH維持在7. 5以上。作為后述的硫屬化反應的金屬源，可以使用從將所述洗滌后的氫氧化物固液分離而得到的含有溶劑的濾餅按照下述方法得到的氫氧化物或氧化物的任意ー種或它們的混合物。將前述洗滌后進行固液分離而得到的金屬氫氧化物(濾餅)在例如空氣氣氛下以70°C至90°C進行干燥，可以得到復合氫氧化物的粉末(金屬化合物粉末)。此時，干燥溫度沒有特別限定，可以通過進行真空干燥而降低干燥溫度。另外，干燥溫度也可以為200°C以上。由此，能夠得到平均一次粒徑為0. 3 ii m以下的復合氫氧化物粉末。 另外，可以將上述復合氫氧化物加熱、氧化而生成復合氧化物的粉末(金屬化合物粉末)，此時，可以使復合氫氧化物的一部分形成氧化物，也可以使全部復合氫氧化物形成氧化物。以下，以使用復合氫氧化物粉末(金屬氫氧化物粉末)的情況為例進行說明。將平均一次粒徑小(0. 3 ii m以下)的復合氫氧化物粉末與固體S e混合，在還原性氣體中加熱到220°C以上，從而得到硫屬化合物(Cu-In- (Ga) -Se化合物)。若前述加熱溫度過高則燒結進行，即使粉碎也會呈現(xiàn)出平均粒徑較大的狀態(tài)，因而所述加熱溫度優(yōu)選為400°C以下，為了通過粉碎而容易獲得所期望的平均粒徑的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉，進ー步優(yōu)選為350°C以下，更進ー步優(yōu)選為300°C以下。固體的Se優(yōu)選為平均粒徑IOym以下的粉末。通過使平均粒徑為IOym以下，可以更容易得到組成均勻的硫屬化合物粉。還可以將硒化合物例如硒化氫(H2Se)添加到還原性氣體中。前述復合氫氧化物粉末的平均一次粒徑更小時，在獲得平均粒徑小的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的方面有利，所述平均一次粒徑進ー步優(yōu)選為0. Iym以下，更進ー步優(yōu)選為50nm以下。所述平均一次粒徑的下限沒有特別限定，但難以為Inm以下。所述平均一次粒徑通過如下方式求得在復合氫氧化物粉末的TEM或SEM照片上測定100個以上的顆粒的粒徑，并計算出其平均值，由此求得。有關前述平均一次粒徑的記載內容，在金屬源含有復合氧化物的情況下也同樣適用。前述復合氫氧化物粉末的平均一次粒徑可以通過在生成復合氫氧化物時變更以下條件來調整。Cu鹽濃度越高，則平均一次粒徑有變大的傾向，添加堿時溶液的攪拌弱的情況下，平均一次粒徑具有變大的傾向，堿的添加所需要的時間長的情況下，平均一次粒徑具有變大的傾向。通過將該硫屬化合物粉碎，可以得到平均粒徑(D50)低于0.5pm、且粉末中的有機物(碳)含量低于0. 2%的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末。還原性氣體可以使用氫氣、氫氣與惰性氣體的混合氣體、以及在它們中混合氫化硒(H2Se)而得到的氣體。若在還原性氣體中混合氫化硒，則可以不需要與上述復合氫氧化物粉末混合的Se (Se化合物)，通過以氣體包含在還原性氣體中而使得Se的損失增加，因而優(yōu)選將金屬氫氧化物和固體的Se (Se化合物)混合。關于還原性氣體的流量，就氫氣而言，相對于所處理的Ig金屬化合物，可以為0. 002L/分鐘 0. 2L/分鐘((TC換算)。粉碎方法沒有特別限定，可以適當利用球磨機、振動磨等。本實施方式的制造方法中，粉碎的對象物的形態(tài)是平均一次粒徑為0. 5 iim以下的顆粒的僅一部分相互燒結而成的形態(tài)，因而通過利用現(xiàn)有的球磨機、振動磨進行處理，可以得到平均粒徑(D50)低于0. 5 ii m的Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末。從即使在將所得到的化合物粉末糊劑化并涂布、焙燒而形成硫屬化合物薄膜時的焙燒溫度較低的情況下也可以得到導電性高、質量好的硫屬化合物薄膜的觀點出發(fā)，Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末的平均粒徑(D50)優(yōu)選較小，更優(yōu)選為
0.3 u m以下,進ー步優(yōu)選為0. 2 ii m以下,更進ー步優(yōu)選為0. I y m以下。另外，本申請的制法中，難以得到平均粒徑(D50)低于5nm的顆粒。所述粉碎的處理時間越長，則所述平均粒徑(D50)越具有減小的傾向，通過變更粉碎的處理時間，可以改變前述平均粒徑(D50)。 本實施方式中得到的硫屬化合物粉的X射線衍射的峰強度比(將作為目標的硫屬化合物的峰強度中最高的峰高除以其以外的物質的峰中最高的峰高而得到的值)為5以上，以高濃度含有由具有目標組成的結晶構成的顆粒。通過使用該硫屬化合物粉(通式CuaInbGa1^bSec(0. 65 ^ a ^ I. 2,0 ^ b ^ 1,1. 9 ^ c ^ 2. 4))進行成膜，可以期待所形成的月旲的特性提聞。另外，關于硫屬反應時添加的硫屬源的量，過度地過量添加也會帶來經濟上的不利，因而在使用固體的硫屬源的情況下，優(yōu)選添加當量的I倍 I. 5倍。此處，當量具體而言例如是指在制造CuInSe2.i的硫屬化合物粉的情況下， 含有相對于硫屬化反應的金屬源中所含的Cu I摩爾為2. I摩爾Se的硫屬源的量。本實施方式中，以下記載為“過量添加”的情況下是指添加超過當量的I倍且為
I.5倍以下的量。接著，參照圖I的(B)和圖I的(C)對本實施方式的硫屬化合物糊劑及其制造方法進行說明。此外，對將糊劑涂布、焙燒而得到的硫屬化合物薄膜的評價方法進行說明。如圖I的(B)，將上述制作的硫屬化合物粉與分散介質混合。作為分散介質，可以使用醇(包括多元醇)等液體，適合為C3以下的醇。例如，為甲醇、こ醇、異丙醇等。另外，硫屬化合物糊劑中的硫屬化合物粉的含量優(yōu)選為20質量％ 90質量％。若低于20質量％，則涂布時的圖案形成可能會發(fā)生不良情況，超過90質量％時，糊劑的粘度可能變得過高。將它們ー邊攪拌ー邊混合，生成硫屬化合物糊劑。另外，本實施方式的硫屬化合物糊劑是指硫屬化合物粉分散在分散介質中的狀態(tài)的物質。接著，如圖I的(C)，將所得到的硫屬化合物糊劑涂布、干燥。其后，例如在氬氣(Ar)氣氛中進行焙燒，形成硫屬化合物薄膜。本實施方式中，將使用異丙醇作為分散介質的硫屬化合物糊劑涂布、焙燒，并對所得到的硫屬化合物薄膜的薄層電阻進行了測定。在可用于太陽能電池等的硫屬化合物薄膜中，期望硫屬化合物薄膜的薄層電阻低。具體而言，薄層電阻優(yōu)選為500 Q/ロ (Q/sq)以下。在使用了通過現(xiàn)有方法(在先申請中公開的方法)得到的硫屬化合物粉的硫屬化合物薄膜中，具有含有硫屬化合物粉的干燥粉末中所含的有機物(例如碳(C))多、薄層電阻高(例如IOM Q / □以上)的問題。含有通過本實施方式制作的硫屬化合物粉的干燥粉末中所含的有機物少，因而在形成硫屬化合物薄膜時，能夠使薄層電阻降低至低于500 Q / ロ。另外，本實施方式中，作為硫屬化合物粉，以Cu-In-(Ga)-Se化合物粉末為例進行了說明，但Cu-In-(Ga)-Se-⑶化合物粉末也可以同樣實施。此處，表述為Cu-In-(Ga)-Se-⑶時的(Ga)、⑶表示可以不含鎵(Ga)和/或硫⑶(以下相同)。以下，參照圖2 圖13來詳細地示出實施例。另外，在以下的實施例中，即使在所得到的硫屬化合物的各元素的元素組成比與想要生成的元素組成比存在差異的情況下，若該差異在5%以下，則有時以想要生成的元素組成比的分子式來表示。實施例I為了合成CuInSe2顆粒，將硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol溶解到純水500mL中，將所得到的溶液加入到IOOOmL的燒杯中。接著，使燒杯內處于用直徑為5cm的葉片以300rpm攪拌的狀態(tài)下向其中滴加氫氧化鈉的40g/L水溶液，直至溶液的pH為7. 8，使其以氫氧化物的形態(tài)沉淀，得到銅-銦的復合氫氧化物。以該狀態(tài)放置30分鐘后，利用吸濾器進行固液分離。此時，將所采集的銅-銦的氫氧化物的濾餅再次分散到純水中，同樣利用吸濾器過濾。重復至濾液的傳導率為KT3SnT1以下。將取出的濾餅的一部分加熱干燥(80°C、12小時、空氣氣氛)，得到復合氫氧化物粉末。從該復合氫氧化物粉末的TEM(透射型電子顯微鏡)照片測定100個一次顆粒的粒徑，求出其平均值作為平均一次粒徑，結果確認到平均一次粒徑為50nm以下。另外，由加熱干燥前后的質量測定濾餅中所含的水分。所得到的濾餅中的水分量為73質量％。接著取出5g該干燥后的復合氫氧化物。秤量并準備使Se與該復合氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 4的量的Se粉末(平均粒徑I ii m)。接著，將5g復合氫氧化物與所秤量的Se粉末用亨舍爾混合機混合30分鐘。然后，將所得到的混合粉設置于能夠控制氣氛的反應爐內。將在使所述反應爐內減壓后將爐內氣氛置換為氫氣這樣的操作重復兩次，然后使以室溫下的流量計為0. IL/分鐘((TC換算)的氫氣流入反應爐內。在該狀態(tài)下，升溫至 200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、250°C、260°C、270°C 的 8 種溫度(以下，有時稱為反應溫度)，以維持該溫度的狀態(tài)保持3小時，進行反應處理，得到反應處理后的粉末。圖2示出所得到的反應后的粉末(反應溫度250°C )的TEM(透射型電子顯微鏡)照片。
對于該以各溫度進行了反應處理的8種反應處理后的粉末，對每I種分別進行粉碎處理。所述粉碎處理為，將反應處理后的粉末(I反應批次量)和IOmmO的氧化錯球Ikg投入行星球磨機(FRITSCH公司制、puluerisette5)中，進行30分鐘處理以粉碎，得到實施例I的試樣I 8。對于該試樣I 8,利用X射線衍射裝置(X-Ray Diffractometer、以下為XRD、株式會社リガク制RAD-rX)進行結晶分析，對試樣I 試樣8的硫屬化合物(CuInSe2)的生成狀態(tài)進行研究，對CuInSe2顆粒的生成所需要的硫屬化反應的反應溫度進行研究。圖3是示出其結果的圖。此時，X射線衍射在50kV IOOmA的條件下進行測定，求出作為目標的硫屬化合物(CuInSe2)的峰強度中最高的峰高除以其以外的物質的峰強度中最高的峰高而得到的值(以下稱為峰強度比)。另外，本申請中的X射線衍射結果中，在12°附近和22°附近確認到了峰，但認為它們起因于測定臺的材質，在峰強度比的計算時不予考慮。若峰強度比為15以上，則判定以高純度得到了作為目標的硫屬化合物(得到目標物的単相)，在圖3中以“〇”表示。若峰強度比為5以上，則判定得到了作為目標的硫屬化合物的含量高的物質，在圖3中以“A”表示。峰強度比低于5的情況下，判定作為目標的硫屬化合物的含量低，以“ X ”表示。該評價基準在其他實施例中也相同。由圖3的結果可知，為了合成具有黃銅礦晶體結構的CuInSe2顆粒，需要至少2200C以上的反應溫度。另外可知，為了合成高純度的CuInSe2顆粒，需要至少230°C以上的反應溫度。圖4是通過基于利用激光的動態(tài)光散射法的粒度分布測定裝置(Sympatech公司制、NAN0PH0X)對將反應溫度設為250°C而制作的試樣6的粒徑進行調查的粒度分布的結果。測定通過將試樣以IOy g/mL的比例分散到異丙醇中而進行。本申請中的平均粒徑(D50)表示利用該方法測定的值。此處，平均粒徑(D50)是體積基準的粒度分布中的50%徑，是指在利用前述粒度分布測定裝置描繪的體積基準的粒度分布的圖、即在橫軸為粒徑D(nm)、縱軸為粒徑D(nm)以下的顆粒所存在的容積Q(%)的累積粒度曲線中，Q%為50%時的粒徑D (nm)。試樣6的平均粒徑(D50)為64nm(0. 064 u m)。同樣地進行測定,其結果,試樣3 5、7、8的平均粒徑(D50)均在60nm 70nm的范圍內。
對于所得到的干燥粉末(試樣6、7、8)，利用熒光X射線進行組成分析。熒光X射線分析使用日本電子株式會社制JSX-3201進行測定。圖5示出其分析結果，將Cu設為I而標準化，以構成元素的原子比表示。各構成元素的原子比的值與目標值的偏差在5%以內時，判定為“〇”。由此，確認得到了接近目標組成比(Cu :In :Se = I :1 :2)的硫屬化合物。圖6是示出所得到的硫屬化合物(試樣6)的X射線衍射結果的圖，縱軸為峰強度[。 8]，橫軸為衍射角(2 0)[° ]。(比較例I)為了合成CuInSe2顆粒，將硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol溶解到純水500mL中，將所得到的溶液加入到IOOOmL的燒杯中。接著，使燒杯內處于用直徑為5cm的葉片以 300rpm攪拌的狀態(tài)向其中滴加氫氧化鈉的40g/L水溶液，直至溶液的pH為7. 8，使其以氫氧化物的形態(tài)沉淀，得到銅-銦的復合氫氧化物。以該狀態(tài)放置30分鐘后，利用吸濾器進行固液分離。此時，將所采集的銅-銦的氫氧化物的濾餅再次分散到純水中，同樣利用吸濾器過濾。重復至濾液的傳導率為KT3SnT1以下。將取出的濾餅的一部分加熱干燥(80°C、12小時、空氣氣氛)，由加熱干燥前后的質量測定濾餅中所含的水分。所得到的濾餅中的水分量為73質量％。接著取出5g該干燥后的復合氫氧化物。秤量并準備使Se與該復合氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 4的量的S e粉末(平均粒徑I y m)。接著，將前述的5g氫氧化物和所秤量的Se粉末加入到300mL的可拆式燒瓶中，加入四甘醇100mL。以該狀態(tài)攪拌，在圖7中記載的200°C 270°C的8種溫度下分別反應5小時(硫屬化反應)，得到粉末狀的產物。將在各溫度下制作的粉末用濾紙過濾，對所得到的粉末重復進行兩次下述洗滌。洗滌如下進行在50mL的こ醇中添加所得到的粉末并攪拌，然后以3000rpm、5分
鐘的條件實施離心分離，去除上清液。將所述洗滌后的粉末在空氣氣氛下以80°C干燥12小時，得到干燥粉末(比較例I的試樣I 8)。圖7和圖8示出對于所得到的試樣I 8利用與實施例I同樣的X射線衍射裝置進行了評價的評價結果。圖7是對比較例I的試樣的狀態(tài)進行評價的結果，圖8是示出比較例I的硫屬化合物粉的X射線衍射結果的圖。另外，利用與實施例I同樣的方法測定了試樣4、6的平均粒徑(D50)，結果均為20nm以下。對于實施例I的試樣4、6、8和比較例I的試樣4、6，在空氣中140°C下進行I小時的加熱，去除能夠利用低溫加熱去除的有機物后，冷卻至室溫，然后利用波長色散型熒光X射線分析評價試樣中的碳量。評價如下進行作為裝置，使用波長色散型熒光X射線分析裝置(ブルカー ユイユックスユス株式會社制、S8TIGER)，對試樣中的碳含量進行測定，以
質量％計算出碳含量。圖9示出該測定結果。與比較例I相比，實施例I的試樣戲劇性地降低了碳量。由此，如后所述，通過使用本實施方式的硫屬化合物粉，能夠形成薄層電阻低的硫屬化合物薄膜。接著，使用實施例I的試樣4、6和比較例I的試樣4、6的粉末制作糊劑，并將該糊劑涂布、焙燒，從而形成硫屬化合物薄膜，利用下述方法評價該膜的導電性。以實施例I的試樣4、6和比較例I的試樣4、6的粉末的含量為50質量％的方式，利用攪拌裝置(行星球磨機、FRITSCH公司制、puluerisette5)將所述粉末和異丙醇混合10分鐘，制作硫屬化合物糊劑。使用棒涂機將該硫屬化合物糊劑以10 的厚度涂布到在青板玻璃上以厚度I Pm形成有Mo膜的基板上，將該膜在大氣中110°C下干燥I小吋。將該膜在250°C下大氣中加熱2小吋。然后，在氮氣和氫氣的混合氣體(氫氣為5容量％)的氣氛中575°C下進行I小時的焙燒，形成硫屬化合物薄膜(CuInSe2膜)。圖10示出利用三菱化學株式會社制造的MCP-T410測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。使用比較例I的試樣的情況下，硫屬化合物薄膜的薄層電阻為IOMQ / ロ以上，因而無法測定其值，使用實施例I的試樣(試樣4、6)的情況下，硫屬化合物薄膜的薄層電阻 低于400 Q / ロ。將制作糊劑時的粉末的含量由所述50質量％變更為20質量％、40質量％、70質量％，其他條件與上述同樣地制作硫屬化合物薄膜，并測定其薄層電阻，結果與上述同樣，確認到使用比較例I的試樣(試樣4、6)的粉末的情況下，膜的薄層電阻為IOMQ/ □以上，因而無法測定其值，使用實施例I的粉末(試樣4、6)的情況下，膜的薄層電阻低于400 Q / ロ。如上所述，將硫屬化合物薄膜用于太陽能電池等時，希望使薄層電阻較低。具體而言，薄層電阻優(yōu)選為500Q/ □以下。使用實施例I的試樣4、6的情況下能夠滿足前述薄層電阻。圖11是示出利用SEM-EDS對于分別使用實施例I的試樣4、6和比較例I的試樣4、6這4個試樣所形成的硫屬化合物薄膜評價碳量的結果?？芍谑褂帽容^例I的試樣形成的硫屬化合物薄膜中，所測定的碳量為3質量％，對于使用實施例I的試樣形成的硫屬化合物薄膜所測定的碳量少，為低于0. I質量％。另外，即在本實施方式中，由于干燥粉末(硫屬化合物粉)中的碳量少，因而可以說使用了該干燥粉末的硫屬化合物薄膜的薄層電阻值大幅降低。圖12示出通過SEM對利用實施例I的試樣6 (圖12的(A))和比較例I的試樣6(圖12的(B))通過前述方法形成的硫屬化合物薄膜的剖面進行觀察的結果。由該結果可以確認，本實施例中進行了燒結，但比較例中未進行燒結。實施例2為了合成CuInSe2.4顆粒，使所添加的Se粉末的量從使Se與Cu的原子比為2. 4的量變更成原子比為3.0的量，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為 75nm(0. 075 u m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。實施例3為了合成CuInSe1.9顆粒，使所添加的Se粉末的量從使Se與Cu的原子比為2. 4的量變更成原子比為2. I的量，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為 IOOnm (0. I u m) 圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。實施例4為了合成CuIna8Gaa2Se2顆粒，將作為復合氫氧化物粉末的原料的硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol變更為硝酸銅0. lmol、硝酸銦0. 08mol和硝酸鎵0. 02mol，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。確認到復合氫氧化物粉末的平均一次粒徑為50nm以下。所得到的硫屬化合物 粉的平均粒徑(D50)為82nm(0. 082 u m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。實施例5為了合成CuIna6Gaa4Se2顆粒，將作為復合氫氧化物粉末的原料的硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol變更為硝酸銅0. lmol、硝酸銦0. 06mol和硝酸鎵0. 04mol，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。確認到復合氫氧化物粉末的平均一次粒徑為50nm以下。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為82nm(0. 082 u m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。實施例6為了合成Cua85InSe2顆粒，將作為復合氫氧化物粉末的原料的硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol變更為硝酸銅0. 85mol和硝酸銦0. Imol，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為85nm(0. 085 u m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。硫屬化合物粉的組成與實施例I不同，硫屬化合物薄膜的電阻比實施例I低。實施例7使利用行星球磨機進行的粉碎處理時間由30分鐘變更為5分鐘，使氫氣中的升溫溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與實施例I同樣地制造硫屬化合物粉并進行了評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為0.3 Pm。利用波長色散型熒光X射線分析法對所得到的硫屬化合物粉的碳量進行了評價，結果碳量低于0. I質量％。利用SEM-EDS對硫屬化合物薄膜的碳量進行了評價，結果碳量低于0. I質量％。對硫屬化合物薄膜的薄層電阻進行了測定，結果為700Q/ ロ。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的(A)同樣的形態(tài)，確認到進行了燒結。(比較例2)為了合成CuIna6Gaa4Se2顆粒，將作為復合氫氧化物粉末的原料的硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol變更為硝酸銅0. lmol、硝酸銦0. 06mol和硝酸鎵0. 04mol,使硫屬化反應的加熱溫度由200°C 270°C變更為250°C，除此之外與比較I同樣地制造硫屬化合物粉并 進行了評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為20nm(0.02i!m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。利用SEM對硫屬化合物薄膜的剖面進行了觀察，結果為與圖12的⑶同樣的形態(tài)，確認到未進行燒結。(比較例3)為了合成CuInSe2顆粒，將硝酸銅0. Imol和硝酸銦0. Imol溶解到純水5OOmL中，將所得到的溶液加入到IOOOmL的燒杯中。接著，使燒杯內處于用直徑為5cm的葉片以300rpm攪拌的狀態(tài)向其中滴加氫氧化鈉的40g/L水溶液，直至溶液的pH為7. 8，使其以氫氧化物的形態(tài)沉淀，得到銅-銦的復合氫氧化物。以該狀態(tài)放置30分鐘后，利用吸濾器進行固液分離。此時，將所采集的銅-銦的氫氧化物的濾餅再次分散到純水中，同樣利用吸濾器過濾。重復至濾液的傳導率為KT3SnT1以下。將取出的濾餅的一部分加熱干燥(80°C、12小時、空氣氣氛)，由加熱干燥前后的質量測定濾餅中所含的水分。所得到的濾餅中的水分量為73質量％。接著取出5g該干燥后的復合氫氧化物。秤量并準備使Se與該復合氫氧化物中所含的Cu的原子比為2. 2的量的Se粉末。接著，將5g復合氫氧化物和所秤量的S e粉末加入到50mL的氟樹脂制容器中，并加入こ醇20mL。以該狀態(tài)攪拌，使氫氧化物分散到こ醇中。其后，放入高壓容器(オーュムラボテック株式會社制MM-50)中并密封，維持密封的狀態(tài)，在加壓狀態(tài)(使溶劑沸點高于反應溫度且密閉、提高溫度的狀態(tài))下以250°C反應(硫屬化反應)5小時，得到粉末狀的產物。使用濾紙將前述產物過濾，對所得到的粉末重復進行2次洗漆。洗滌如下所述。在50mL的こ醇中添加所得到的粉末并攪拌，然后以3000rpm、5分鐘的條件實施離心分離，去除上清液。將洗滌后的粉末在空氣氣氛下以80°C干燥12小時，得到硫屬化合物粉。與實施例I同樣地進行硫屬化合物粉和使用其形成的硫屬化合物薄膜的評價。所得到的硫屬化合物粉的平均粒徑(D50)為45nm(0. 045 u m)。圖13示出了利用熒光X射線的組成分析的結果、X射線衍射測定的峰強度比、利用波長色散型熒光X射線分析法評價粉的碳量的結果、利用SEM-EDS評價硫屬化合物薄膜的碳量的結果、測定硫屬化合物薄膜的薄層電阻的結果。這樣可知，即使在實施例2 實施例6的情況下，峰強度比也為30以上，硫屬化合物粉和硫屬化合物薄膜的碳含量也為0. I質量％以下，電阻為約200 Q / □ 370 Q / ロ。
權利要求
1.一種硫屬化合物粉，其特征在于，其由通式CuaInbGagSee表示，平均粒徑D50為5nm以上且低于0.5 μ m，碳量為O. 2質量％以下；其中，O. 65 ^ a ^ I. 2,0 ^ b ^ I,I. 9 含 c 含 2. 4。
2.根據(jù)權利要求I所述的硫屬化合物粉，其特征在于，所述碳量低于O.I質量％。
3.一種硫屬化合物糊劑，其特征在于，其含有權利要求I所述的硫屬化合物粉和分散介質。
4.根據(jù)權利要求3所述的硫屬化合物糊劑，其特征在于，所述分散介質為醇。
5.根據(jù)權利要求4所述的硫屬化合物糊劑，其特征在于，所述糊劑中的所述硫屬化合物粉的含量為20質量％ 80質量％。
6.一種硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，其具有以下エ序 將含有銅和銦的平均一次粒徑為O. 3μπι以下的金屬源與選自硒、硒化合物的組中的I種以上物質在還原性氣體中加熱到200°C以上且400°C以下，生成硫屬化合物的エ序；和 將所述硫屬化合物粉碎，得到通式CuaInbGa1^3Seci表示的硫屬化合物粉的エ序,其中，O.65 ^ a ^ I. 2、0 含 b 含 1、1· 9 含 c 含 2. 4。
7.根據(jù)權利要求6所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在干，所述金屬源為金屬氫氧化物粉末。
8.根據(jù)權利要求6所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，所述金屬源為金屬氧化物粉末或金屬氫氧化物與氧化物的混合物。
9.根據(jù)權利要求7或權利要求8所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，所述金屬源含有鎵。
10.根據(jù)權利要求7 9中任一項所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣、或氫氣與惰性氣體的混合氣體中的任意ー種。
11.根據(jù)權利要求6所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，在所述還原性氣體中加熱到220°C以上。
12.根據(jù)權利要求7 權利要求9中任一項所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在于，所述還原性氣體含有氫化硒。
13.根據(jù)權利要求7 權利要求9中任一項所述的硫屬化合物粉的制造方法，其特征在干，將所述金屬源在含有氫化硒的所述還原性氣體中加熱到220°C以上。
14.一種硫屬化合物糊劑的制造方法，其特征在于，其具有以下エ序 利用權利要求6 權利要求13中任一項所述的方法得到硫屬化合物粉的エ序；和 將所述硫屬化合物粉與分散介質混合的エ序。
15.一種硫屬化合物薄膜的制造方法，其特征在于，其具有以下エ序 將利用權利要求14所述的方法得到的硫屬化合物糊劑涂布、干燥后進行焙燒的エ序。
全文摘要
在得到硫屬化合物的膜狀結晶時，有形成由Cu、In、Ga構成的金屬膜并進行S e化處理的方法，但該方法中膜的均勻性和生產率存在問題。利用以低成本得到含有Cu-In-Ga-Se的納米顆粒的方法，可以得到均勻性高的硫屬化合物的膜狀結晶，但硫屬化合物中所含的碳量多，因此電阻值高，在太陽能電池用途等中無法得到令人滿意的特性。通過將平均一次粒徑為0.3μm以下的金屬氫氧化物粉末和選自硒、硒化合物的組中的1種以上物質在還原性氣體中加熱到220℃以上，可以得到含有Cu-In-(Ga-)Se、且平均粒徑(D50)低于0.5μm、粉末中的碳量為0.2質量%以下的硫屬化合物粉。
文檔編號C01G15/00GK102652114SQ201080052489
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權日2010年12月7日
發(fā)明者石川雄一, 藤野剛聰 申請人:同和控股(集團)有限公司