專利名稱：其內(nèi)包含有一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯，以及它們作為紫外吸收劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其內(nèi)包含有一個(gè)或多個(gè)臭氧分子，尤其是一個(gè)臭氧分子(即，富勒烯捕獲的臭氧)的內(nèi)含式(endohedral)富勒烯形式的新原理，所述內(nèi)含式富勒烯被建議用作有效的紫外吸收劑。該分子結(jié)構(gòu)在使其它反應(yīng)性物種臭氧留在基本上非反應(yīng)性的環(huán)境中的同時(shí)提供臭氧作為紫外吸收劑的益處。
背景技術(shù)：
對(duì)紫外射線的防護(hù)在丹麥成為了日益增長(zhǎng)的問題，因?yàn)轭A(yù)測(cè)顯示輻射的強(qiáng)度和皮膚癌病人的數(shù)量將隨著臭氧層的變薄而逐步增加。在25年的時(shí)間內(nèi)皮膚癌病例將增加 20%。皮膚癌僅僅是紫外射線的很多不利影響之一。對(duì)紫外射線缺乏防護(hù)的問題不僅是國家關(guān)注的問題，而其成為了全球問題，例如，在新澤西，皮膚癌病例在未來的10年內(nèi)預(yù)計(jì)將增加50%。臭氧(或三氧，(O3))是三原子分子，其由三個(gè)氧原子構(gòu)成。它是比雙原子A穩(wěn)定性差得多的氧的同素異形體。地面高度臭氧是對(duì)動(dòng)物的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響的空氣污染物。在高層大氣中的臭氧層將可能有害的紫外光過濾掉，使其不能到達(dá)地球表面。臭氧分子吸收波長(zhǎng)在240和320nm之間的紫外射線。三原子臭氧分子變?yōu)殡p原子雙氧和游離氧原子O3 (氣體)+ (240nm <射線< 320nm) — O2 (氣體)+0.(氣體)所產(chǎn)生的原子氧立即與其它氧分子反應(yīng)而再次形成臭氧02+0. +M — 03+M其中"M"表示奪去反應(yīng)的過量能力的第三體。以這種方式，當(dāng)0和O2結(jié)合時(shí)釋放的化學(xué)能力被轉(zhuǎn)化成為分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能?？偟男Ч菍⒋┩傅淖贤夤廪D(zhuǎn)化為熱，而沒有臭氧的任何凈損耗。這種循環(huán)保持臭氧層處于穩(wěn)定平衡，同時(shí)保護(hù)低層大氣免受紫外射線的影響，紫外射線對(duì)于大部分的生物都是有害的。其也是平流層中兩種主要的熱源之一(另一種是當(dāng)A被光解為ο原子時(shí)釋放的動(dòng)能)。Curl、Kroto 和 Smalley (Kroto 等人的 Nature，318 卷，162 頁，1985)首次在實(shí)驗(yàn)室獲得并且確認(rèn)了 C6tl-富勒烯(“巴基球")。獲得天然富勒烯的最通常路徑之一包括通過石墨棒之間的電流將石墨棒加熱至高溫，然后在所得的灰分(細(xì)小碳粒)中使富勒烯與其它碳化合物分離。典型地，約75%的催化劑是C6tl-富勒烯分子，23%是C7tl-富勒烯分子， 而殘余物包含更大的分子。之后，各個(gè)其它的研究小組能夠制備更大量的富勒烯，也能以工業(yè)規(guī)模制備，如今從商業(yè)來源中可以獲得C6(1-、C70-, C76-, C78-, C82-和C84-富勒烯以及多種衍生物，同樣生產(chǎn)價(jià)格也得到了顯著降低。Birkett準(zhǔn)備了一篇優(yōu)秀的綜述富勒烯的化學(xué) (http//www. rsc. org/ej/IC/1998/ic094055. pdf)。用于制備富勒烯的一般方法和考慮因素描述于Karl Μ. Kadish&Rodney S. Ruoff 的"富勒煉一化學(xué)、物理禾口技術(shù)(Fullerenes-Chemestry, Physics, and Technology)“， Wiley-Interscience 2000，ISBN 0-471-29089-0.第 8 章內(nèi)含式金屬富勒烯(EndohedralMetalloFullerenes)生產(chǎn)、分離禾口結(jié)構(gòu)性質(zhì)(Production, Separation, and Structural Properties)。發(fā)明目的本發(fā)明的實(shí)施方案的一個(gè)目的是提供新的分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)使得能夠?qū)崿F(xiàn)臭氧的關(guān)于紫外吸收的有益性質(zhì)，同時(shí)消除了臭氧的不適宜性質(zhì)。這樣的新的分子結(jié)構(gòu)可以在各種領(lǐng)域中均有應(yīng)用，例如，在防曬液(潤膚液)、遮光、防老化產(chǎn)品，等、太陽鏡、織物、遮陽屏、擋風(fēng)屏，等。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種其內(nèi)包含一個(gè)或多個(gè)臭氧分子尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯。而且，本發(fā)明是一種包含如本文中限定的內(nèi)含式富勒烯和載體材料例如潤膚液的組合物。而且，本發(fā)明提供本文限定的內(nèi)含式富勒烯的用途用于皮膚的紫外保護(hù)；在太陽鏡的表面中或表面上的應(yīng)用；在窗玻璃的表面中或表面上的應(yīng)用；在紡織品、織物、布、 木材、涂料、紙、襯墊、皮革、頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、和設(shè)備(plants)的表面中或表面上的應(yīng)用。新型內(nèi)含式富勒烯促進(jìn)在單獨(dú)并且尤其是在與富勒烯結(jié)合使用時(shí)是優(yōu)異的紫外光吸收劑的臭氧分子的實(shí)踐和日常使用，例如以防護(hù)來自太陽的紫外光，例如，從而構(gòu)建具有吸收UVA-、UVB-、UVC-、UVD-射線的能力的最佳防曬劑。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了臭氧分子被引入在富勒烯(在此是C6tl-富勒烯)中。該圖是使用 Gaussian-09程序(www. gaussian. com)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬獲得的結(jié)果。圖2示出了富勒烯-被捕獲的臭氧作為紫外吸收分子結(jié)構(gòu)的行為。圖3示出了開籠富勒烯衍生物C1的形成。圖4示出了開籠富勒烯衍生物C2、C3和C4的形成。圖5示出了開籠富勒烯衍生物C5的合成。圖6示出了雙氧在C5中的插入。圖7示出了通過移除硫原子而減小的O2OC5的孔尺寸。圖8示出了 O2OC4至O2OC7的還原。圖9示出了在C6tl內(nèi)部的雙氧，O2OC6tl。圖10示出了用于在富勒烯內(nèi)注入離子的光束儀(beam machine)的示意圖。圖11示出了通過離子注入制備O3OC6tl的示意圖。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明提供一種具有包含在其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯。定義在本上下文中，術(shù)語"富勒烯"意指包括完全由碳構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)形式的各種分子，比如球形、橢圓體、管狀等。在本上下文中，所述結(jié)構(gòu)必需使得他們能夠捕獲至少一個(gè)臭氧分子，因此所述結(jié)構(gòu)必需(much)包含至少一個(gè)封閉的空腔，該空腔提供充足的將至少一個(gè)臭氧分子捕獲在其中的空間。富勒烯通常根據(jù)碳原子的數(shù)量進(jìn)行分類，例如C6tl-富勒烯、C7tl-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯、C12。-富勒烯，等等。最熟知的富勒烯之一是Buckminster富勒烯(IUPAC命名(C6tl-Ih) [5,6]富勒烯)， 通常被稱作〃 C6tl “或〃巴基球〃。除另有說明之外，術(shù)語"富勒烯"和"一種或多種富勒烯"意在包括單種富勒烯 (例如，C6tl-富勒烯)以及兩種或多種類型的富勒烯的組合(例如，c6(l-、c7(l-、…c84-、c12(l-富勒烯等的混合物)。而且，在本上下文中的"富勒烯"還意在包括在分子結(jié)構(gòu)外側(cè)上具有共價(jià)連接到其上的各種基團(tuán)的衍生物。其實(shí)例是帶有多個(gè)羥基的富勒烯。這樣的衍生的富勒烯，例如用羥基衍生的那些富勒烯被賦予比天然的富勒烯(眾所周知它是非常疏水的)更好的親水性，因此更容易被結(jié)合在親水材料，例如潤膚液中。術(shù)語"內(nèi)含式富勒烯"是指具有被包含在它們的內(nèi)部球體中的其它原子、分子、 離子或簇的富勒烯。在本上下文中，這樣的內(nèi)含式富勒烯具有包含在其中的至少一個(gè)臭氧分子，但是可能包含兩個(gè)以上的臭氧分子。具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的制備具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯，尤其是一個(gè)臭氧分子， 可以根據(jù)將一個(gè)或多個(gè)原子或小分子引入到富勒烯中的已知方法制備，例如，如下所述的方法(方法A和B)。方法A通過這種方法，在形成富勒烯結(jié)構(gòu)之后將臭氧分子引入在富勒烯中，并且這種引入可以根據(jù)下列變化中的一個(gè)或多個(gè)而完成在方法A的第一種變化中，(1)在富勒烯結(jié)構(gòu)中打開一個(gè)孔，(2)將孔擴(kuò)大，(3) 將一個(gè)或多個(gè)臭氧分子(并且還可能是雙氧分子)經(jīng)由所述孔引入到結(jié)構(gòu)中，(4)將孔的尺寸減小，最后，( 通過完成孔的封閉而再構(gòu)造富勒烯。這種方法在Michihisa Murata的〃氫分子在開籠富勒烯衍生物的100 %封裝以及H2@C60的氣相產(chǎn)生(100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H2iC60)“(京都大學(xué)化學(xué)研究所(Institute for Chemical Research, Kyoto University)，2006，http: //repository, kulib. kyoto-u. ac. jp/dspace/ bitstream/2433/64942/l/D_Murata_Michihisa. pdf)中以〃方法〃中的一般性術(shù)語描述。在方法A的這種變體內(nèi)，能夠主要將雙氧分子(尤其是每個(gè)富勒烯中一個(gè)雙氧分子)經(jīng)由孔引入到所述結(jié)構(gòu)中(步驟(3))。隨后，將孔的尺寸減小(步驟(4))，并且通過完全封閉該孔而重新形成富勒烯(步驟(5))。最后，將第三氧原子引入到富勒烯中，例如， 通過用氧離子轟擊富勒烯的樣品而進(jìn)行。光束儀如圖10中所示的光束儀可以被適當(dāng)使用。這種方法變體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免了臭氧在通過孔插入到富勒烯期間的反應(yīng)性 (步驟(4)和(5))。這樣，一個(gè)額外的氧原子被引入到富勒烯結(jié)構(gòu)中，該富勒烯結(jié)構(gòu)還具有包含在其中的雙氧分子。通過在富勒烯中的反應(yīng)02+0‘，形成了臭氧(03)。因此，在當(dāng)前非常令人感興趣的實(shí)施方案中，具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子，尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯是通過下列方法制備的
(1)在富勒烯結(jié)構(gòu)中開孔，(2)將孔擴(kuò)大，(3)經(jīng)由所述孔將一個(gè)或多個(gè)雙氧分子(尤其是一個(gè)雙氧分子)引入到所述結(jié)構(gòu)中，(4)減小孔的尺寸(5)通過完全封閉孔而重新形成富勒烯，(6)用氧離子轟擊富勒烯，由此將雙氧分子轉(zhuǎn)化成臭氧分子。鑒于此，本發(fā)明還提供一種具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)雙氧分子、尤其是一個(gè)雙氧分子的內(nèi)含式富勒烯。這樣的富勒烯可以被用于制備在具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯。因此，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯是通過下列方法制備的(a)提供一種具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)雙氧分子、尤其是一個(gè)雙氧分子的內(nèi)含式富勒烯，(b)用氧離子轟擊富勒烯，由此將雙氧分子轉(zhuǎn)化成臭氧分子。方法A的第二種變體需要被離子化的臭氧分子(或備選地雙氧分子)。臭氧分子 (并且還可能是雙氧分子)被初始離子化。經(jīng)離子化的臭氧分子在電場(chǎng)中被加速，從而形成離子化臭氧的束，然后使該束與富勒烯樣品接觸(例如，薄的固體樣品或作為氣體云(還參見實(shí)驗(yàn)部分)。因此，本發(fā)明還提供一種用于制備具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的方法，所述方法包括如下主要步驟 提供包含一種或多種富勒烯的樣品； 將臭氧和/或雙氧離子化并且將經(jīng)離子化的臭氧和/或雙氧在電場(chǎng)中加速以提供離子化的臭氧和/或雙氧的束； 使離子化的臭氧和/或雙氧的束與所述一種或多種富勒烯的樣品碰撞；以及收集一種或多種在其內(nèi)部具有一個(gè)或多個(gè)臭氧和/或雙氧分子、尤其是一個(gè)臭氧或雙氧分子的富勒烯，以及必要時(shí)，將雙氧分子轉(zhuǎn)化而形成至少一個(gè)臭氧分子。在第一步驟中，一種或多種富勒烯的樣品應(yīng)當(dāng)以這樣的方式存在，例如，以氣體云，或以僅1-10個(gè)分子的薄層，尤其是1-5個(gè)分子的薄層存在，使得分子的大部分直接可到達(dá)離子化的臭氧的束。樣品被典型地布置在真空室中，以使得離子化臭氧的束可適當(dāng)達(dá)到 (見如下)。臭氧在第二步驟中的離子化和加速是通過常規(guī)方法采用常規(guī)設(shè)備完成的。使離子化的臭氧的束與一種或多種富勒烯的樣品碰撞的第三步驟也在常規(guī)設(shè)備中完成。最后，一種或多種在其內(nèi)部具有一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的富勒烯被收集，并且在應(yīng)用之前被適當(dāng)?shù)貎?chǔ)存，優(yōu)選儲(chǔ)存在惰性氣氛中。在方法A的第三變化中，通過高壓將一個(gè)或多個(gè)臭氧分子(和/或雙氧分子)，尤其是一個(gè)臭氧或雙氧分子引入到富勒烯的內(nèi)部。因此，在這種備選方法中，所述制備的主要步驟是 提供包含一種或多種富勒烯的樣品； 將一種或多種富勒烯設(shè)置在其內(nèi)具有加壓臭氧(或雙氧)的室內(nèi)；以及眷收集在其內(nèi)部具有一個(gè)或多個(gè)臭氧分子，尤其是一個(gè)臭氧分子(或雙氧分子) 的富勒烯。方法B在這種方法中，臭氧分子(并且還能夠是雙氧分子)在制備富勒烯時(shí)被捕獲在富勒烯中。捕獲臭氧分子的內(nèi)含式物質(zhì)的制備以兩種可能的方式完成，參照下列兩種變化。在方法B的第一變化中，富勒烯是在臭氧氣體的存在下通過在兩個(gè)石墨電極之間觸發(fā)電弧而制備。制備出富勒烯的混合物，其中的一些具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子，尤其是一個(gè)臭氧分子。在方法B的第二變化中，富勒烯是通過在臭氧氣體的存在下用強(qiáng)大激光轟擊石墨靶而制備。制備出富勒烯的混合物，其中的一些具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子，尤其是一個(gè)臭氧分子。盡管C6tl-富勒烯是最普遍的富勒烯，然而典型有利地的是在所述方法中以及對(duì)于所述化合物使用還更大的富勒烯，以獲得更加豐富的在富勒烯內(nèi)的臭氧分子。因此，雖然富勒烯典型地選自C6。-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C12tl-富勒烯，但是認(rèn)為還更有利地的是富勒烯選自C7tl-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C84-富勒烯和C12tl-富勒烯中，或還更加有利地是選自C76-富勒烯、C78-富勒烯、C84-富勒烯和C12。-富勒烯。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為上述方法的效率可能小于100%，因而一部分的富勒烯分子可能在其內(nèi)部不具有臭氧分子。由于具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的優(yōu)異性質(zhì)，所以仍然認(rèn)為這樣部分地由天然富勒烯構(gòu)成并且部分地由內(nèi)含式富勒烯(富勒烯-被捕獲的臭氧)構(gòu)成的樣品在各種工業(yè)領(lǐng)域中是具有巨大價(jià)值的(見如下)。臭氧分子和/或雙氧分子在內(nèi)含式富勒烯的樣品中的實(shí)際數(shù)量可以通過質(zhì)譜測(cè)定(參見下面進(jìn)一步描述的“實(shí)驗(yàn)”部分)。這就是說，通過色譜手段，可以富集富勒烯樣品(部分由天然富勒烯構(gòu)成并且部分由內(nèi)含式富勒烯(富勒烯-被捕獲的臭氧或雙氧)構(gòu)成)的內(nèi)含式富勒烯。為了移除炭黑，通過色譜手段的純化(和富集)也是有益的，因?yàn)樯鲜龅募夹g(shù)除制備了所需的內(nèi)含式富勒烯之外，通常還產(chǎn)生顯著大量的炭黑。本發(fā)明的具體實(shí)施方案本發(fā)明的內(nèi)含式富勒烯典型地與載體材料組合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料是潤膚液、遮光劑、抗老化產(chǎn)品，等等。優(yōu)選地，潤膚液包含抗氧化劑，比如選自L-抗壞血酸和維生素E中的至少一種。工業(yè)應(yīng)用發(fā)明背后的最初的理性設(shè)計(jì)(The initial rational behind invention)，是制備合適的新分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得能夠利用臭氧對(duì)于紫外吸收的有益性質(zhì)，尤其是對(duì)潤膚液提供優(yōu)異的紫外防護(hù)性質(zhì)的目標(biāo)。
新穎的富勒烯-被捕獲的臭氧的結(jié)構(gòu)使得能夠提供有效率的紫外防護(hù)，因?yàn)楦焕障┩瑯拥啬軌蛭赵赨V-A范圍000歷-320歷)內(nèi)的光，并且因?yàn)槌粞跄軌蛭赵?UV-B(320nm-280nm), UV-C(280nm-185nm)和 UV-D(185nm_10nm)范圍內(nèi)的光。因此，本發(fā)明的一個(gè)令人感興趣的方面是具有包含在其中的一種或多種富勒烯分子的潤膚液，所述富勒烯分子在其內(nèi)部具有一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、特別是一個(gè)臭氧分子。當(dāng)然取決于富勒烯分子在潤膚液中的“裝載量”以及臭氧分子在富勒烯分子的內(nèi)部的“裝載量”，這樣的潤膚液可以提供接近100%對(duì)來自太陽的有害紫外線輻射的防護(hù)。在其它令人感興趣的工業(yè)應(yīng)用中，可以提及在涂層中具有富勒烯-被捕獲的臭氧的太陽鏡，或可能更有效的在構(gòu)成眼鏡的材料(例如，玻璃或聚合物)內(nèi)結(jié)合有富勒烯-被捕獲的臭氧的太陽鏡。這同樣適用于隱形眼鏡，其可以通過富勒烯-被捕獲的臭氧提供紫外吸收性質(zhì)。在其它令人感興趣的工業(yè)應(yīng)用中，可以提及在玻璃上的涂層中具有富勒烯-被捕獲的臭氧或同樣地在玻璃中結(jié)合有富勒烯-被捕獲的臭氧的玻璃(例如，窗玻璃、遮陽屏、 擋風(fēng)屏)。還令人感興趣的是各種類型的物品，例如，紡織品、織物、布(比如，游泳衣，如孩子用的游泳衣)、木材(比如，園林設(shè)備、面板、家具，等等)、涂料、紙(比如，書、室外海報(bào)、 雜質(zhì)、報(bào)紙、照片)、襯墊、皮革、頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、設(shè)備等，這些的表面都可以通過包含富勒烯-被捕獲的臭氧而提供紫外吸收性質(zhì)?？梢灶A(yù)期更多的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-具有包含在其內(nèi)的臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的制備(方法A，第一變化)首先，將按照“分子手術(shù)(molecular surgery) ”的方法學(xué)來制備02@C6(1。這種程序?qū)⒂上铝胁襟E構(gòu)成⑴在C6tl框架上開孔，(2)使孔擴(kuò)大，(3)通過所述孔放置02，(4)減小所述孔的尺寸，以及(5)最后，通過完全封閉孔而重新形成原始的C6tl形式。步驟(1)在框架上開孔將富勒烯C6tl (50mg)和 3_ 吡啶基)_5，6_ 二苯基-1，2，4_ 三嗪(2Img)在 ODCB(4mL)中的混合物在氬氣下于180°C回流17h。然后將所得溶液在硅膠上直接進(jìn)行快速柱色譜。使用CS2-乙酸乙酯QO 1)的稀釋將產(chǎn)生棕色粉末形式的開籠富勒烯衍生物 C1OSmg)(見圖 3)。步驟(2)使孔擴(kuò)大(a)將置于Pyrex燒瓶中的化合物C1^emg)的CCl4(65mL)紫色溶液在空氣下通過距離在20cm處的高壓汞燈(500W)照射他。將所得棕色溶液蒸發(fā)并且將殘留黑色固體溶解在ODCB(3mL)中。然后，使其經(jīng)歷準(zhǔn)備好的HPLC，該HPLC使用Cosmosil 5PBB 柱(IOmmX 250mm)，用ODCB (流量2mL mirT1)洗脫，這產(chǎn)生三種不同的開籠富勒烯衍生物 Cj40mg，停留時(shí)間8. 7min)，Cj21mg，停留時(shí)間9. 2min)和 C4(lmg，停留時(shí)間9. Imin)，在第九次循環(huán)之后，所有都顯示為棕色粉末(參見圖4)。(b)在氬氣下，于180°C，向化合*C2(3aiig)和元素硫(8mg，&形式)在0DCB(15mL) 中的加熱并攪拌的溶液中，添加四(二甲基氨基)乙烯(7. lyL)。將溶液在180°C回流 30min，然后將所得暗紅-棕色溶液通過蒸發(fā)濃縮至約3mL。然后，在劇烈攪拌下將其添加到戊烷(30mL)中以產(chǎn)生棕色的沉淀物。沉淀物通過離心收集，然后將其溶解在ODCB^iiL) 中。所得溶液在硅膠上進(jìn)行快速色譜，用甲苯-乙酸乙酯(30 1)進(jìn)行洗脫以產(chǎn)生作為棕色粉末的優(yōu)選開籠富勒烯衍生物Cj25mg)(參見圖5)。制備出的化合物C5將具有孔，孔尺寸為沿長(zhǎng)軸為5.64 A以及沿短軸為3.75 A，從而有足夠的空間使A進(jìn)來，因?yàn)檠醴肿拥亩梯S為約3.0 A，并且其在不超過250°C的情況下是熱穩(wěn)定的。為了獲得對(duì)小原子或分子通過1的孔插入的可行性的了解，Murata等人(在 Michihisa Murata,‘‘氫分子在開籠富勒烯衍生物內(nèi)的100 %包封和H20C60的氣相產(chǎn)生(100 % Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H20C60) 〃，京都大學(xué)化學(xué)研究所(Institute for Chemical Research, Kyoto University), 2006, http://repository. kulib. kyoto-u. ac. jp/dspace/bitstream/2433/64942/l/D_Murata_Michihisa. pdf)進(jìn)行了 He、Ne、 H2和Ar插入化合物中所需要的活化能量的計(jì)算，并且該能量被計(jì)算為19. 0,26. 2,30. 1 和97. 8kcal mo Γ1。使用Gaussian-09軟件，O3插入C60的活化能被計(jì)算為136. 8kJ/ mol (32，7kcal mo Γ1)，該值良好地在Murata等計(jì)算出的范圍內(nèi)。步驟(3)通過孔放置O2 (a)將輕輕包裹在鋁箔片中的開籠富勒烯C5粉末(775mg)在高壓釜中在高壓02氣 (SOOatm)下于200°C加熱。在他之后，用洗滌鋁箔而回收粉末(參見圖6)。步驟(4)減小孔的尺寸=(a)首先通過間-氯過苯甲酸(MCPBA)進(jìn)行O2OC5的硫化物單元的氧化以使得硫原子容易被移除。02@C5(107mg)和間-氯過苯甲酸(3%ig)在甲苯QOOmL)中的混合物在室溫在氮?dú)庀聰嚢?3h。然后，在減壓下蒸發(fā)溶劑，并且殘留的棕色固體用甲醇(50mL)洗滌兩次，并且在真空下干燥以產(chǎn)生棕色固體的O2OC6(106mg)(參見圖7)。(b)在室溫，在氬氣下，用放置在20cm距離處的氙燈(500W)對(duì)置于Pyrex玻璃燒瓶中的O2OC6(5aiig)在苯(150mL)中的攪拌溶液照射17h。在減壓下移除溶劑之后，將殘留的棕色固體在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜。用CS2-乙酸乙酯(30 1)洗脫，得到棕色固體O2O C4 O lmg)(參見圖 7)。步驟(5)最后通過完全封閉孔而重新形成初始的C，形式(a)在0°C，在氬氣下，向鋅粉末(299mg)在干四氫呋喃(IOmL)中的攪拌的懸浮液中逐滴添加四氯化鈦O50 μ 1)，并且將混合物回流池。在室溫、在氬氣下，向O2OC4G9mg) 在0DCB(7mL)的攪拌的溶液中添加所得黑色漿液的l_mL部分。在80°C加熱池之后，將所得的褐紫色溶液冷卻到室溫。然后，溶液用C^2QOmL)稀釋，并且將所得溶液用飽和NaHCO3 水溶液(50mL)洗滌。有機(jī)層用MgSO4干燥并且在減壓下蒸發(fā)，得到殘留的棕色固體，然后將該固體在硅膠上進(jìn)行快速柱色譜。用CS2-乙酸乙酯QO 1)洗脫，得到棕色固體O2O C7(4ang)(參見圖 8)。(b)將用鋁箔片輕輕包裹的O2OC7粉末(M5mg)放置在玻璃管(內(nèi)徑20mm)中， 玻璃管在真空(ImmHg)下密封并且用電爐在340°C加熱池。所得黑色固體完全溶解在CS2 中，并且將該溶液通過填充有硅膠的玻璃管，得到棕色固體02@C6Q。通過使用HPLC，在制備 Cosmosil Buckyprep柱(兩根直接連接的柱子，IOmmX 250mm,使用甲苯作為流動(dòng)相；流量4mL miiT1)上分離該產(chǎn)物，循環(huán)20次(總停留時(shí)間，399min)之后，可以得到分析純的O2O C6tl(參見圖9)。制備O3OC6tl的最后步驟是將殘留的氧原子引入到從上述合成獲得的分析純O2OC6tl 中。圖10顯示了光束儀的示意圖。在中心處的是滾筒，該滾筒每秒旋轉(zhuǎn)若干分。在滾筒的一側(cè)是爐子，在O2OC6tl的這種方案中，該爐子產(chǎn)生富勒烯的束。另一側(cè)是離子源。氧離子是在離子化室中制備的，氧離子的速率通過改變離子化室中的燈絲電流來控制。氧離子然后通過電場(chǎng)從所述室中吸出，并且通過一組離子透鏡而加速和聚焦。離子束彎曲一定角度，從而其與亞穩(wěn)原子分離，并且能夠在離子化室中產(chǎn)生VUV光子。然后，其打擊表面，在此小部分的氧進(jìn)入內(nèi)含式富勒烯分子中，并且與已經(jīng)被包封的O2—起被捕獲并且留下，從而形成03，參見圖11。由于離子可以滲透所述表面而僅達(dá)到僅一個(gè)或兩個(gè)分子的深度，因此表面必需連續(xù)更新。滾筒在富勒烯束的中間的旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)這種情況。在進(jìn)行幾小時(shí)之后，將滾筒從該裝置中移出并且可以從滾筒的表面得到樣品。實(shí)施例2-計(jì)算模擬臭氧分子在C6tl內(nèi)的包含的可行性已經(jīng)通過使用Gaussian-09軟件的計(jì)算模擬得到了證實(shí)(還參見圖1)。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算使用程序Gaussian-09和Hartree-Fock或義^ Consistent Field方法進(jìn)行。這假定電子進(jìn)入一組軌道，每個(gè)軌道2個(gè)電子，一個(gè)自旋向上，而另一個(gè)自旋向下。模擬使用每一個(gè)軌道的原始近似值開始，計(jì)算更精確的近似值，然后放入電子，從最低能量的軌道開始。重復(fù)這個(gè)過程，直到軌道不再變化。每一個(gè)軌道被描述為簡(jiǎn)單基函數(shù)的組合軌道χ = adfi+a^f^+a^f^+···。f是基函數(shù)，類似于在分子中的給定原子上的類氫軌道。然后，該計(jì)算使所有的a變化，以獲得最低的能量。所述計(jì)算對(duì)被保持在固定位置處的每一個(gè)核進(jìn)行。該程序被設(shè)定為計(jì)算在每一個(gè)核上的力，然后移動(dòng)所述核以降低總的能量。然后迭代，直到達(dá)到能量的最低值。起初，該計(jì)算對(duì)空的C6tl和游離的臭氧進(jìn)行。隨后，將臭氧放置在C6tl內(nèi)，并且繼續(xù)進(jìn)行計(jì)算。在Hartree-Foch近似值中，每一個(gè)電子基本上視其他電子為擴(kuò)散電荷云，而不是作為一組點(diǎn)粒子。電子被限定為是不相關(guān)的，因?yàn)樵诮o定位置上找到一個(gè)電子的概率是與所有其他電子所處的位置是無關(guān)的。將能夠校正這種相關(guān)性誤差，但是所述計(jì)算也將是更廣泛的。在本發(fā)明的這種存在兩個(gè)沒有結(jié)合在一起的分子的情況下中，所述相關(guān)性校正產(chǎn)生了吸引力，降低了能量。基本上，相關(guān)性使得O3中的電子遠(yuǎn)離C6tl中的電子移動(dòng)，輕微降低了能量。包括相關(guān)性將降低結(jié)合能。在沒有相關(guān)性的情況下，結(jié)合能被測(cè)得為136. 8kJ/moL·
tons] 游離O3的鍵長(zhǎng)是1.197 A，而結(jié)合到C6tl內(nèi)的臭氧的鍵長(zhǎng)是1.183 A。游離O3的鍵角是119. 09度，而模擬顯示了對(duì)于結(jié)合到C6tl內(nèi)的臭氧，鍵角是116. 6度。實(shí)施例3-具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的制備(方法 A、第二變化)對(duì)于具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子、尤其是一個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的制備的各種方法已經(jīng)在上文中進(jìn)行了描述。在這些方法之一中，使用光束儀(參見實(shí)施例1和圖10)直接制備具有包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的富勒烯。一個(gè)備選方法，其將首先利用雙氧的磁性在磁場(chǎng)中加速雙氧，并且這種方式產(chǎn)生雙氧的束以打擊富勒烯。具有被捕獲的雙氧的富勒烯然后將進(jìn)入上述體系，并且被所產(chǎn)生的離子化氧的束打擊。這種方法可以增加工藝的效率并且產(chǎn)生更高比率的包含臭氧的富勒火布。實(shí)施例4-具有被包含在其中的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯的分析被包含在富勒烯分子中的臭氧分子(或臭氧和雙氧分子的組合)的數(shù)量可以通過常規(guī)的質(zhì)譜和NMR-光譜設(shè)備測(cè)定?；谝环N或多種天然富勒烯(如果存在)和更重成分的MS峰的強(qiáng)度，可以容易地計(jì)算在一個(gè)或多個(gè)富勒烯中的臭氧(以及，-如果相關(guān)-雙氧)的平均“裝載量”。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)含式富勒烯，其具有包含在其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)含式富勒烯，所述內(nèi)含式富勒烯選自C6tl-富勒烯、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C12tl-富勒烯。
3.一種組合物，所述組合物包含載體材料和如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所限定的內(nèi)含式富勒烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述載體材料是潤膚液。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述潤膚液包含抗氧化劑，比如選自L-抗壞血酸和維生素E中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所限定的內(nèi)含式富勒烯在如下各項(xiàng)中的用途a.用于皮膚的紫外防護(hù)；b.在太陽鏡的表面內(nèi)或表面上；c.在玻璃的表面內(nèi)或表面上；d.在以下各項(xiàng)的表面內(nèi)或表面上 i.紡織品 .織物iii.布iv.木材v.涂料Vi.紙vii.襯墊viii.皮革ix.頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，或 χ.設(shè)備。
7.一種用于制備如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所限定的內(nèi)含式富勒烯的方法，所述方法包括下列主要步驟(a)提供具有包含在其內(nèi)的一個(gè)雙氧分子的內(nèi)含式富勒烯，(b)使用氧離子轟擊所述富勒烯，由此將所述雙氧分子轉(zhuǎn)化成臭氧分子。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了新穎的具有包含在其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)臭氧分子的內(nèi)含式富勒烯，例如，選自C60-富勒烯(Buckminster富勒烯)、C70-富勒烯、C76-富勒烯、C78-富勒烯、C82-富勒烯、C84-富勒烯和C120-富勒烯中的富勒烯。本申請(qǐng)還公開了包含內(nèi)含式富勒烯和載體材料的組合物，例如，所述載體材料是潤膚液比如包含L-抗壞血酸或維生素E的潤膚液。而且，公開了該新穎富勒烯的各種用途，例如，用于皮膚的紫外保護(hù)；在太陽鏡的表面內(nèi)或表面上的用途；在窗玻璃的表面內(nèi)或表面上的用途；在紡織品、織物、布、木材、涂料、紙、襯墊、皮革、頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品和設(shè)備的表面內(nèi)或表面上的用途。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102448878SQ201080023501
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者薩拉·納賽里, 馬琳·博克 申請(qǐng)人:伯基奧尊Aps