專利名稱：一種純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案屬于鋰離子電池正極材料，涉及一種純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰的 制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于具有高能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，在電池領(lǐng)域受到 廣泛的關(guān)注。目前，鋰離子電池負(fù)極材料及電解質(zhì)體系方面已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展，而正 極材料的發(fā)展相對(duì)落后，影響了鋰離子電池的動(dòng)力化進(jìn)程。鋰離子電池的正極材料主要有 層狀LiMO2 (M = Co、Ni、Mn)和尖晶石LiMn2O4，其中商品化的LiCoO2資源短缺、價(jià)格昂貴且 有毒性；LiNiO2制備困難，存在安全性問題；LiMn2O4的循環(huán)性和高溫性能仍需進(jìn)一步的改 進(jìn)。LiFePO4由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、對(duì)環(huán)境友好、安全性好、循環(huán)壽命長且理論容量高達(dá) 170mAh/g等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的鋰離子正極材料之一。磷酸鐵鋰的合成主要采用傳統(tǒng)高溫固相合成，此法制備的產(chǎn)物有物相不均勻，晶 體無規(guī)則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且合成溫度高，加熱過程中需惰性氣體保 護(hù)等缺點(diǎn)。而通過水熱法，可以制備出物相均勻，粒徑小，結(jié)晶性好的材料。CN101764215A公 開了通過水熱合成法，一步直接制備磷酸鐵鋰的方法，通過向鐵源與磷酸鹽混合中加入鋰 源和還原劑，在高壓反應(yīng)釜中，180 200°C自生壓力下，反應(yīng)8 12小時(shí)生成了球形磷酸 鐵鋰。該方法對(duì)設(shè)備要求較高，需要高溫高壓，且制備的材料顆粒較大，約為3 5微米，以 三價(jià)鐵為鐵源，易生成雜相，純度不高。另外，已有的水熱法制備磷酸鐵鋰，條件要求苛刻， 需要高溫高壓設(shè)備，尤其是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)難度大，造價(jià)高，限制了工業(yè)化 的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種純相高結(jié)晶度的磷酸鐵鋰的制備方法， 采用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉為模板劑，在乙二醇-水體系中用回流法制備具有 純相高結(jié)晶度的磷酸鐵鋰粉體，以克服已有磷酸鐵鋰粉體的制備方法工藝復(fù)雜、條件苛刻 和成本較高、結(jié)晶度偏低及純度低的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其步驟是(1)將亞鐵鹽溶解在水中，制得0. 002摩爾亞鐵離子/毫升水的亞鐵鹽溶液，取10 份，再加入10 20份乙二醇，配置成亞鐵鹽-水-醇的混合液，加入到帶有回流裝置的燒 瓶中，電磁攪拌均勻，待用；(2)將十二烷基磺酸鈉溶解在水中，制得0. 01 0. 2克十二烷基磺酸鈉/毫升 水的十二烷基磺酸鈉溶液，取10份，再加入10 20份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸 鈉-水-醇的混合液，待用；(3)將磷源溶解在水中，制得0. 002摩爾磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入10 20份的乙二醇，配制成磷源-水-醇的混合液，待用；(4)將鋰源溶解在水中，制得0. 002 0. 006摩爾鋰/毫升水的鋰源溶液，取10 份，再加入10 20份的乙二醇，配制成鋰源-水-醇混合液，待用；(5)將步驟(2)，(3)，(4)中配制的混合液預(yù)熱到60°C，依次快速加入到步驟(1) 中的燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫，回流反應(yīng)12 36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置，水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度 磷酸鐵鋰粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(1)中所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。上面步驟(3)中所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。上面步驟(4)中所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰或氯化鋰。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明方法所得到的磷酸鐵鋰是結(jié)晶度好的、純相的磷酸鐵鋰。如圖1所示， 產(chǎn)物XRD的衍射強(qiáng)度很高，而且清晰、尖銳，沒有雜峰，說明得到的磷酸鐵鋰的結(jié)晶度很好， 且為純相，克服了已有的磷酸鐵鋰結(jié)晶度偏低，有雜質(zhì)的缺點(diǎn)，并且無需通過煅燒提高結(jié)晶 度，節(jié)約了能耗。2.本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒 害生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。3.本發(fā)明方法采用在常壓回流反應(yīng)，設(shè)備簡單，不需要現(xiàn)有水熱合成技術(shù)要求 的2MPa以上壓力的高壓反應(yīng)器。反應(yīng)回流溫度為乙二醇_水混合溶劑的共沸溫度112 118°C，較通常的水熱合成溫度200°C低得多，大量減少了能耗，克服了現(xiàn)有技術(shù)水熱合成磷 酸鐵鋰存在的通常需要高溫、高壓條件。4.本發(fā)明采用的原料硫酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸、氫氧化 鋰、碳酸鋰、氯化鋰、十二烷基磺酸鈉、乙二醇均屬于普通化學(xué)試劑，廉價(jià)易得。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實(shí)施例1中純相磷酸鐵鋰粉末XRD譜圖，其中下部柱形圖為磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn) 卡片PDF#83-2092的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰譜圖。圖2為實(shí)施例1中純相磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)將0. 02mol硫酸亞鐵溶解在IOmL水中，再加入20mL乙二醇，配置成硫酸亞 鐵-水_醇的混合液，加入到帶有回流裝置的燒瓶中，電磁攪拌均勻，待用；(2)將2g十二烷基磺酸鈉溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配置成十二烷 基磺酸鈉-水-醇的混合液，待用；(3)將0. 02mol磷酸氫二銨溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成磷酸 氫二銨-水-醇的混合液，待用；
(4)將0. 02mol氫氧化鋰溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成氫氧化 鋰-水-醇混合液，待用；(5)將步驟(2)，(3)，(4)中配制的混合液預(yù)熱到60°C，依次快速加入到步驟⑴ 中的燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至118°C，回流反應(yīng)24小時(shí)，停止攪拌和加熱；(6)將上步所得反應(yīng)物在室溫下原液靜置1天，水洗3次。再經(jīng)抽濾，所得沉淀在 60°C下烘干，時(shí)間為6小時(shí)，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 98g ；經(jīng)XRD測試，產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度的磷酸鐵鋰。其衍射峰與圖1下部的磷酸鐵鋰 標(biāo)準(zhǔn)卡片83-2092完全一致，產(chǎn)物XRD譜圖沒有雜峰，為高純相的磷酸鐵鋰，而且其衍射峰 清晰、尖銳，說明該純相磷酸鐵鋰的結(jié)晶度很好?？朔艘延械募{米磷酸鐵鋰結(jié)晶度偏低的 缺點(diǎn)，易出現(xiàn)雜相，如磷酸鐵銨的缺點(diǎn)，而且無需通過煅燒提高結(jié)晶度，節(jié)約了能耗。又經(jīng)SEM測試觀察到了產(chǎn)物純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰的形貌。圖中可以看出得到的 磷酸鐵鋰為長徑比約為1/5的梭形顆粒，其寬約為50-100納米，長約為200-500納米，厚度 50-100納米，顆粒形狀規(guī)則，且分布均勻。該磷酸鐵鋰顆粒有兩個(gè)維度處在納米級(jí)，這樣鋰 離子的擴(kuò)散路徑變短，有利于提高正極材料的利用率和電化學(xué)性能。將得到磷酸鐵鋰粉末與葡萄糖按質(zhì)量比磷酸鐵鋰粉末葡萄糖=10 1混勻，在 惰性氣體保護(hù)下于650°C焙燒3小時(shí)，得到碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)。將LiFeP04/C、 乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比7 2 1的比例混合，碾壓成厚度為0.10 0.15 毫米的片，并與鋁箔壓合在一起，于120°C真空干燥12小時(shí)，制得電池正極。以金屬鋰片為 負(fù)極、IM的LiPF6溶液為電解液、cell gard 2300為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，以
0. 2C倍率進(jìn)行充放電，充放電的電壓范圍為4. 2 2. 3V。0. 2C起始放電容量為153. 2mAh/ g°實(shí)施例2將實(shí)施例1中步驟(3)中的磷酸氫二銨替換為磷酸二氫銨，其他步驟同實(shí)施例1。 得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 95g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0. 2C起始放電容量 為 152. 5mAh/g0實(shí)施例3將實(shí)施例1中步驟(3)中的磷酸氫二銨替換為磷酸，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 97g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0.2C起始放電容量為 152.8mAh/g0實(shí)施例4將實(shí)施例1中步驟⑴⑵(3) (4)的乙二醇用量減半，回流溫度為112°C，其他步驟 同實(shí)施例1。得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 96g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0. 2C 起始放電容量為151. 2mAh/g。實(shí)施例5(1)將0. 02mol硫酸亞鐵溶解在IOmL水中，再加入20mL乙二醇，配置成硫酸亞 鐵-水_醇的混合液，加入到帶有回流裝置的燒瓶中，電磁攪拌均勻，待用；(2)將0. Ig十二烷基磺酸鈉溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配置成十二 烷基磺酸鈉-水-醇的混合液，待用；(3)將0.02mol磷酸溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成磷酸-水-醇的混合液，待用；(4)將0. 06mol氫氧化鋰溶解在IOmL水中，再加入20mL的乙二醇，配制成氫氧化 鋰-水-醇混合液，待用；(5)將步驟(2)，(3)，(4)中配制的混合液預(yù)熱到60°C，依次快速加入到步驟(1) 中的燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至118°C，回流反應(yīng)36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置3天，水洗4次。再經(jīng)離心分離，所得沉淀在70°C下烘干，時(shí) 間為8小時(shí)，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體3. Olg,晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0. 2C 起始放電容量為153. OmAh/g。實(shí)施例6將實(shí)施例5步驟(3)中的磷酸換為磷酸二氫銨，其他步驟同實(shí)施例5。得到產(chǎn) 物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 99g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例5。0.2C起始放電容量為 153.4mAh/g0實(shí)施例7(1)將0. 02mol硫酸亞鐵溶解在IOmL水中，再加入IOmL乙二醇，配置成硫酸亞 鐵-水_醇的混合液，加入到帶有回流裝置的燒瓶中，電磁攪拌均勻，待用；(2)將Ig十二烷基磺酸鈉溶解在IOmL水中，再加入IOmL的乙二醇，配置成十二烷 基磺酸鈉-水-醇的混合液，待用；(3)將0. 02mol磷酸二氫銨溶解在IOmL水中，再加入IOmL的乙二醇，配制成磷酸 二氫銨-水-醇的混合液，待用；(4)將0. 04mol氫氧化鋰溶解在IOmL水中，再加入IOmL的乙二醇，配制成氫氧化 鋰-水-醇混合液，待用；(5)將步驟(2)，(3)，(4)中配制的混合液預(yù)熱到60°C，依次快速加入到步驟⑴ 中的燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至112°C，回流反應(yīng)12小時(shí)；(6)室溫下原液靜置0天，水洗3次。再經(jīng)抽濾，所得沉淀在70°C下烘干，時(shí)間為 6小時(shí)，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 95g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0.2C起始 放電容量為151.6mAh/g。實(shí)施例8將實(shí)施例7中步驟⑴⑵(3) (4)的乙二醇用量加倍，回流溫度為118°C，其他步驟 同實(shí)施例7。得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 99g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例7。0.2C 起始放電容量為153. 2mAh/g。實(shí)施例9將實(shí)施例7中步驟(3)的磷酸二氫銨替換為磷酸氫二銨，其他步驟同實(shí)施例7。 得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體3g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例7。0. 2C起始放電容量為 151.2mAh/g0實(shí)施例10將實(shí)施例7中步驟(3)中的磷酸二氫銨替換為磷酸，其他步驟同實(shí)施例7。得到 產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體3. 02g,晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例7。0. 2C起始放電容量為 150.6mAh/g0實(shí)施例11
將實(shí)施例1中步驟(1)中的硫酸亞鐵替換為氯化亞鐵，其他步驟同實(shí)施例1。得 到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體3g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0.2C起始放電容量為 153.ImAh/go實(shí)施例12將實(shí)施例1中步驟(4)中的氫氧化鋰替換為碳酸鋰，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體2. 98g，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0.2C起始放電容量為 153.3mAh/g。實(shí)施例13將實(shí)施例1中步驟(4)中的氫氧化鋰替換為氯化鋰，其他步驟同實(shí)施例1。得到 產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體3. Olg，晶態(tài)和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。0.2C起始放電容量為 153.2mAh/g0
權(quán)利要求
一種純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征為步驟如下(1)將亞鐵鹽溶解在水中，制得0.002摩爾亞鐵離子/毫升水的亞鐵鹽溶液，取10份，再加入10～20份乙二醇，配置成亞鐵鹽 水 醇的混合液，加入到帶有回流裝置的燒瓶中，電磁攪拌均勻，待用；(2)將十二烷基磺酸鈉溶解在水中，制得0.01～0.2克十二烷基磺酸鈉/毫升水的十二烷基磺酸鈉溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配置成十二烷基磺酸鈉 水 醇的混合液，待用；(3)將磷源溶解在水中，制得0.002摩爾磷/毫升水配比的磷源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成磷源 水 醇的混合液，待用；(4)將鋰源溶解在水中，制得0.002～0.006摩爾鋰/毫升水的鋰源溶液，取10份，再加入10～20份的乙二醇，配制成鋰源 水 醇混合液，待用；(5)將步驟(2)，(3)，(4)中配制的混合液預(yù)熱到60℃，依次快速加入到步驟(1)中的燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫，回流反應(yīng)12～36小時(shí)；(6)室溫下原液靜置，水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體；上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權(quán)利要求1所述的純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征為步驟(1)中 所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
3.如權(quán)利要求1所述的純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征為步驟(3)中 所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。
4.如權(quán)利要求1所述的純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征為步驟(4)中 所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰或氯化鋰。
全文摘要
本發(fā)明為一種純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰的制備方法。該方法的步驟是將十二烷基磺酸鈉-水-乙二醇的混合液、磷源-水-乙二醇的混合液、鋰源-水-乙二醇混合液，依次快速加入到亞鐵鹽-水-乙二醇的混合液燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫，回流反應(yīng)12～36小時(shí)；室溫下原液靜置，水洗，再經(jīng)抽濾或離心分離，烘干，得到產(chǎn)物為純相高結(jié)晶度磷酸鐵鋰粉體。本發(fā)明方法所得到的磷酸鐵鋰結(jié)晶度很好，且為純相，克服了已有的磷酸鐵鋰結(jié)晶度偏低，有雜質(zhì)的缺點(diǎn)，并且無需通過煅燒提高結(jié)晶度，節(jié)約了能耗，回流設(shè)備簡單，無需高壓設(shè)備，反應(yīng)溫度為乙二醇-水混合溶劑的共沸溫度112～118℃，較通常的水熱合成溫度200℃低得多，大量減少了能耗。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101891181SQ20101025012
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者劉超, 李松, 紀(jì)秀杰, 趙珊珊, 馬東霞 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)