專利名稱：水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝。
背景技術(shù)：
磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要元素，也是一種不可再生和替代的資源。目前，全世界已探明的磷礦儲(chǔ)量?jī)H能維持約100年。中國(guó)磷儲(chǔ)量雖居世界第三，但高品位、低雜質(zhì)含量的磷礦預(yù)計(jì)在未來(lái)10年內(nèi)將被開采完，國(guó)家有關(guān)部門早已將磷礦列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的20種礦產(chǎn)之一。因此，尋找新的磷資源，探索經(jīng)濟(jì)可行的磷回收技術(shù)， 對(duì)于促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。通常，利用膜技術(shù)可以得到純凈的磷鹽，但成本昂貴；而結(jié)晶法成本低，回收磷效果明顯，是很有發(fā)展前景的磷回收工藝。結(jié)晶法回收磷主要包括磷酸銨鎂法(鳥糞石)和磷酸鈣結(jié)晶法兩種工藝。磷酸銨鎂結(jié)晶法在除去磷的同時(shí)，還能除去高濃度的銨氮離子，但溶液中的銨氮濃度和正磷酸鹽濃度需符合鳥糞石的形成條件，且該法只適用于磷酸鹽濃度較高的溶液(100 200mg/L)。采用磷酸鈣結(jié)晶法，傳統(tǒng)的做法是將去除懸浮物后的二級(jí)污水引入到磷酸鹽晶體或動(dòng)物骨灰中，使水中的磷得以沉淀，由于碳酸根離子會(huì)沉淀于這些籽晶之上繼而阻止磷的結(jié)晶，因而需要預(yù)先去除碳酸根離子。近年來(lái)，由于雪硅鈣石具有自身能提供氫氧根離子和鈣離子，不含重金屬和磷，不受有機(jī)物濃度的限制，在土壤中的可溶性，不需要預(yù)先去除二氧化碳的優(yōu)點(diǎn)，成為羥基磷酸鹽結(jié)晶沉淀的良好晶種，成為高濃度含磷污水(磷濃度大于20mg/L)的磷回收材料。本發(fā)明人于2007年11月30日提出了專利申請(qǐng)?zhí)枮?00710178440. 6，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的方法”的專利申請(qǐng)，該申請(qǐng)?jiān)诶酶烩泿r石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的過(guò)程中的固相反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣-鋁代雪硅鈣石，該固相反應(yīng)產(chǎn)物是由鋁代雪硅鈣石晶體形成的纖維狀空心球形團(tuán)聚體，作為無(wú)機(jī)緩釋劑載體材料與鉀鹽復(fù)合后制成農(nóng)用礦物基硝酸鉀，該固相反應(yīng)產(chǎn)物理論上也能作為羥基磷酸鹽結(jié)晶沉淀的晶種用于含磷污水中磷的回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，該工藝回收磷效果好、應(yīng)用廣泛、便于實(shí)施推廣。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，包括下述步驟(1)用酸或堿將含磷污水的pH調(diào)至8 9. 5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩爾比為2 2. 4 ；(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣在該含磷污水中的用量為2 12g/L;(3)將步驟⑵得到的懸濁液于20 40°C，以70 180r/min的速度攪拌2 Mh，靜置0 2h，離心分離，傾出上清液，回收沉淀物；(4)向回收的沉淀物中添加步驟(1)得到的pH為8 9. 5,Ca/P的摩爾比為2 2. 4的含磷污水，重復(fù)步驟( ，并利用XRD分析檢測(cè)所得沉淀物中的羥磷灰石；(5)反復(fù)重復(fù)步驟(4)至能明顯檢測(cè)出羥磷灰石的峰，稱取沉淀物于105 110°C 烘干Mh，加入濃HNO3浸沒(méi)，再次于105 110°C加熱處理2h，室溫下放置Mh，用蒸餾水定容后，以磷鉬黃分光光度法測(cè)定溶液中磷的濃度，計(jì)算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過(guò)35%后，將得到的沉淀物于105°C烘干得到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代
P
ΡΠ O所述步驟(1)中將Ca/P的摩爾比限定在2 2. 4能保證有足夠的鈣與污水中的磷充分結(jié)合生成羥磷灰石。根據(jù)污水中磷的含量及Ca/P的摩爾比，步驟(2)中水化硅酸鈣在含磷污水中添加后的用量?jī)?yōu)選為2 12g/L。所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。當(dāng)含磷污水中的磷含量小于10mg/L時(shí)，利用上述方法同樣能達(dá)到除磷的目的，可以使污水中的磷含量降至0. 5mg/L以下，達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)含磷污水中的磷含量大于10mg/L時(shí)，利用上述方法可以有效的回收污水中的磷，回收磷產(chǎn)物可作為工業(yè)用磷礦石的替代品。步驟(1)中所述酸為鹽酸，所述堿為氫氧化鈉。所述鹽酸、氫氧化鈉均為工業(yè)鹽酸、工業(yè)氫氧化鈉。所述的CaCl2*工業(yè)級(jí)CaCl2。所述步驟O)中使用的水化硅酸鈣為專利申請(qǐng)?zhí)枮?00710178440. 6，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的方法”的專利申請(qǐng)，在利用富鉀巖石生產(chǎn)農(nóng)用礦物基硝酸鉀的過(guò)程中的固相反應(yīng)產(chǎn)物水化硅酸鈣-鋁代雪硅鈣石，該水化硅酸鈣的制備包括以下步驟1)將富鉀巖石破碎、選礦、除雜后粉磨，制得粒度為-300目> 90%粒級(jí)的鉀長(zhǎng)石粉體；2)按鉀長(zhǎng)石粉體石灰質(zhì)量比為1 0. 80 0. 85的比例配料，放入高壓釜中，加入水，使固液質(zhì)量比在1 15 25，并攪拌混合均勻；3)將反應(yīng)釜密封，形成密閉環(huán)境，在180 250°C的攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，恒溫5 10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，將得到的固相在105°C烘干得到水化硅酸鈣。通過(guò)上述方法得到的水化硅酸鈣與天然的雪硅鈣石不同，其晶格中的部分硅被鋁取代，又稱為鋁代雪硅鈣石，為長(zhǎng)5 10 μ m，寬0. 1 1 μ m的空心球形團(tuán)聚體。本發(fā)明的工藝具有以下特點(diǎn)(1)回收磷使用的晶種為水熱分解富鉀巖石提取鉀的副產(chǎn)物水化硅酸鈣，因而加工成本低；將其應(yīng)用于污水磷回收，有效地解決了鉀長(zhǎng)石中Si02、Al203和K2O組分的綜合利用問(wèn)題。(2)由于水化硅酸鈣能在水中釋放出堿和鈣離子，可極大地促進(jìn)磷酸鹽的結(jié)晶沉淀，且以水化硅酸鈣作晶種，可以克服傳統(tǒng)磷酸鈣結(jié)晶法工藝回收磷時(shí)碳酸根、有機(jī)物對(duì)磷酸鹽結(jié)晶的干擾，而且與土壤具有相容性。(3)與天然雪硅鈣石相比，該合成的水化硅酸鈣粉體為空心球形團(tuán)聚體，有利于磷的回收。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下可使污水殘留磷濃度達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以下，從而在回收磷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了污水磷的達(dá)標(biāo)排放。(4)該工藝使用的晶種可以重復(fù)利用，回收磷產(chǎn)物可以達(dá)到富磷礦標(biāo)準(zhǔn)，主要物相為羥磷灰石，可以作為工業(yè)用優(yōu)質(zhì)磷礦石的替代品。


圖1為水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝流程圖。圖2為實(shí)施例1中回收的磷產(chǎn)物的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)用水化硅酸鈣為霓輝正長(zhǎng)巖低溫水熱分解提取硝酸鉀的副產(chǎn)物，該霓輝正長(zhǎng)巖化學(xué)成分如下(％ )SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O P2O5 燒失總量63. 58 0. 01 17. 10 0. 60 0. 11 0. 40 0. 64 1. 17 15. 98 0. 02 0. 19 99. 80綜合礦石的化學(xué)成分分析結(jié)果、X射線粉晶衍射物相分析和主要礦物相化學(xué)成分的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果，該霓輝正長(zhǎng)巖的物相組成為微斜長(zhǎng)石91.4%，霓輝石4.5%，石英 3. 5%，磷灰石 0. 1%。將上述霓輝正長(zhǎng)巖破碎、選礦、除雜后粉磨，制得粒度為-300目> 90%粒級(jí)的鉀長(zhǎng)石粉體；按鉀長(zhǎng)石粉體石灰質(zhì)量比為1 0.80 0.85的比例配料，放入高壓釜中， 加入水，使固液質(zhì)量比在1 15 25，并攪拌混合均勻；將反應(yīng)釜密封，形成密閉環(huán)境，在 180 250°C的攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，恒溫5 10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，將得到的固相在105°C烘干得到水化硅酸鈣。按照X射線粉晶衍射分析結(jié)果，該合成的水化硅酸鈣為結(jié)晶良好的鋁代雪硅鈣石。按照掃描電鏡測(cè)試結(jié)果，其形貌為長(zhǎng)約5-10 μ m，寬約 0. 1-1 μ m的球形空心團(tuán)聚體?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果如表1。表1實(shí)驗(yàn)用水化硅酸鈣的化學(xué)成分分析結(jié)果(wB/% )
權(quán)利要求
1.一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)用酸或堿將含磷污水的PH調(diào)至8 9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩爾比為2 2. 4 ；(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣在該含磷污水中的用量為2 12g/L;(3)將步驟⑵得到的懸濁液于20 40°C，以70 180r/min的速度攪拌2 Mh，靜置0 2h，離心分離，傾出上清液，回收沉淀物；(4)向回收的沉淀物中添加步驟(1)得到的pH為8 9.5，Ca/P的摩爾比為2 2. 4 的含磷污水，重復(fù)步驟( ，并利用XRD分析檢測(cè)所得沉淀物中的羥磷灰石；(5)反復(fù)重復(fù)步驟(4)至能明顯檢測(cè)出羥磷灰石的峰，取一定量沉淀物于105 110°C 烘干Mh，加入濃HNO3浸沒(méi)，再次于105 110°C加熱處理2h，室溫下放置Mh，用蒸餾水定容后，以磷鉬黃分光光度法測(cè)定溶液中磷的濃度，計(jì)算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過(guò)35%后，將得到的沉淀物于105°C烘干得到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代品 O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，步驟 (1)中所述含磷污水中的磷含量大于10mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，步驟 (1)中所述酸為鹽酸，所述堿為氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，所述鹽酸、氫氧化鈉均為工業(yè)鹽酸、工業(yè)氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，所述的CaCl2為工業(yè)級(jí)CaCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，其特征在于，所述步驟O)中使用的水化硅酸鈣通過(guò)以下方法制備1)將富鉀巖石破碎、選礦、除雜后粉磨，制得粒度為-300目>90%粒級(jí)的鉀長(zhǎng)石粉體；2)按鉀長(zhǎng)石粉體石灰質(zhì)量比為1 0.80 0.85的比例配料，放入高壓釜中，加入水，使固液質(zhì)量比在1 15 25，并攪拌混合均勻；3)將反應(yīng)釜密封，形成密閉環(huán)境，在180 250V的攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，恒溫 5 10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，將得到的固相在105°C烘干得到水化硅酸鈣。
全文摘要
一種水化硅酸鈣晶種法回收污水中磷的工藝，包括以下步驟(1)將含磷污水的pH調(diào)至8～9.5，向其中加入CaCl2至Ca/P的摩爾比為2～2.4；(2)向水化硅酸鈣粉體中添加步驟(1)得到的含磷污水，該水化硅酸鈣的用量為2～12g/L；(3)將步驟(2)得到的懸濁液于20～40℃，以70～180r/min的速度攪拌2～24h，靜置0～2h，離心分離，回收沉淀物；(4)向沉淀物中添加步驟(1)得到的含磷污水，重復(fù)步驟(2)和(3)，利用XRD分析檢測(cè)所得沉淀物中的羥磷灰石；(5)將沉淀物于105～110℃烘干24h，加入濃HNO3浸沒(méi)，然后于105～110℃加熱處理2h，室內(nèi)放置24h，以磷鉬黃分光光度法測(cè)定溶液中磷的濃度，計(jì)算P2O5含量，待沉淀物中P2O5質(zhì)量含量超過(guò)35％后，將沉淀物于105℃烘干得到回收的含磷產(chǎn)物作為工業(yè)用磷礦石的替代品。
文檔編號(hào)C01B33/24GK102336400SQ20101023301
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者張紅梅, 張蓓蓓, 梁鵬, 鄭紅, 鄭雁, 馬鴻文 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)