專利名稱：一種制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的制備方法，具體地說，涉及一種利用液相錯(cuò)流剪切的微孔分散法制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。
背景技術(shù)：
β -磷酸鈣和羥基磷灰石納米顆粒均具有良好的生物活性及表面效應(yīng)等特殊性 能，廣泛應(yīng)用于光電材料、特種陶瓷、催化劑載體、激光及燃料電池等領(lǐng)域。目前常用的 β -磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒制備方法主要有兩類(1)固相法以碳酸鈣、磷酸氫鈣、 焦磷酸鈣和磷酸鈣等為原料，在1200 1300°C溫度下通入水蒸氣處理2 3小時(shí)。(2)液 相法可分為直接沉淀法、微乳液法、醇鹽水解法三種，其中，直接沉淀法以氫氧化鈣、硝酸 鈣、氧化鈣等為鈣源，磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸三甲酯等作為磷源直接沉淀反應(yīng)；醇鹽水解法 以磷酸和鈣的醇鹽為反應(yīng)物、醇為溶劑，水解成凝膠進(jìn)行制備；微乳液法以氯化鈣與磷酸氫 銨微乳液為原料進(jìn)行制備。但是，上述方法都存在著各自的缺點(diǎn)，固相法、微乳液法、醇鹽水解法能制備出粒 度小、純度高的納米顆粒，但其反應(yīng)復(fù)雜、成本高；直接沉淀法雖然成本較低，但其制備所得 顆粒的粒度偏大、單分散性不佳、純度不高。直接沉淀法產(chǎn)生這種情況的原因在于物料微觀 混合差，直接沉淀時(shí)顆粒生長(zhǎng)難以控制，產(chǎn)物易對(duì)氫氧化鈣等水溶性差的鈣源造成包裹等。為了解決上述問題，本發(fā)明人在直接沉淀法的基礎(chǔ)上，利用流體剪切的微孔分散 方法制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。利用流體剪切的微孔分散有利于均相和非均 相體系的充分混合，能夠提高體系傳熱傳質(zhì)效率，有助于解決快速反應(yīng)因傳遞限制引起的 可控性差等問題，為直接沉淀法在制備粒度小、單分散性較好、純度高的β “磷酸鈣或羥基 磷灰石納米顆粒方面取得突破創(chuàng)造了條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備β “磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的方法，該方 法操作簡(jiǎn)便、成本低，能制備出粒度小、單分散性較好、純度高的磷酸鈣或羥基磷灰石 納米顆粒。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的方 法，將磷源通過微孔后，從垂直方向分散到循環(huán)流動(dòng)的鈣源中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；磷 源被錯(cuò)流流動(dòng)的鈣源剪切后，混合反應(yīng)，制得β_磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒；其中，所述磷源為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述鈣源為氫氧化鈣懸濁液。進(jìn)一步地，所述鈣源為固含量15 150g/L的氫氧化鈣懸濁液；所述磷源為質(zhì)量分 數(shù)5% 20%的磷酸水溶液或0. 5 5mol/L的磷酸二氫銨水溶液。所述微孔的當(dāng)量直徑為0. 2 1000微米。所述磷源的流速為0. 5 5m/s ；鈣源的流速為0. 6 20m/s。具體地說，本發(fā)明的制備納米二氧化硅的方法，包括如下步驟
1)配制濃度為15 150g/L氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其按流速0. 6 20m/s循環(huán)流動(dòng)；2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 20%的磷酸水溶液或0. 5 2mol/L的磷酸二氫銨水溶液 作為磷源，在一定壓力作用下，將磷源以0. 5 5m/s的流速穿過微孔后，從垂直方向加入到 上述鈣源中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷源被錯(cuò)流流動(dòng)的鈣源剪切后，混合反應(yīng)，生成β _磷酸鈣的前驅(qū)體沉淀或羥 基磷灰石沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎(按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)粉碎，即45 μ m 篩余物含量< 0. 1 % )，得到β -磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。特別地，上述步驟3)中，生成的β-磷酸鈣的前驅(qū)體沉淀或羥基磷灰石沉淀在熟 化過程前隨鈣源一起循環(huán)流動(dòng)，直至磷源加入量達(dá)到化學(xué)配比，即生成的沉淀顆粒不斷成 核生長(zhǎng)至最終反應(yīng)完全。所述化學(xué)配比是指產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的鈣磷比(鈣元素與磷元素的物質(zhì)的 量之比)，β -磷酸鈣對(duì)應(yīng)的鈣磷比為3/2，羥基磷灰石對(duì)應(yīng)的鈣磷比為5/3。通常情況下，磷 酸水溶液與氫氧化鈣反應(yīng)生成β-磷酸鈣，而磷酸二氫銨與氫氧化鈣生成羥基磷灰石。此 夕卜，本發(fā)明方法還可以根據(jù)PH值確定反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)ρΗ = 8. 3時(shí)為β -磷酸鈣反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng) PH= 11時(shí)為羥基磷灰石反應(yīng)終點(diǎn)。本發(fā)明方法以磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液為磷源，以氫氧化鈣懸濁液為鈣 源，兩者混合反應(yīng)制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。本發(fā)明所選體系發(fā)生的是液相 沉淀反應(yīng)，反應(yīng)速度快，其傳遞過程為制備過程中的控制步驟。對(duì)于該反應(yīng)體系，利用液相 錯(cuò)流剪切的微孔分散可以加快傳遞的進(jìn)行，使體系保持較高的過飽和度，同時(shí)保證了混合 的均勻性，從而能夠制備顆粒粒徑可控且分布均勻的β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。 本發(fā)明還可以通過調(diào)節(jié)兩種原料的濃度簡(jiǎn)單方便地調(diào)控顆粒的尺寸，因?yàn)楸景l(fā)明反應(yīng)體系 是懸濁液體系，故濃度較高時(shí)顆粒粒徑較大。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明利用液相錯(cuò)流剪切的微孔分散方法制備磷酸鈣或 羥基磷灰石納米顆粒，其生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)能力大、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性和穩(wěn)定性好；并且能制 備出粒徑小且可控、分布均勻的β “磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 1)配制IOOOg固含量75g/L的氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其以1. 6m/s的流速 循環(huán)流動(dòng)；2)配制330g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的磷酸水溶液作為磷源，在壓力作用下，將磷酸水溶液 以0. 5m/s的流速穿過當(dāng)量直徑5微米的微孔后，從垂直方向加入到上述氫氧化鈣懸濁液 中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷酸水溶液被錯(cuò)流流動(dòng)的氫氧化鈣懸濁液剪切后，混合反應(yīng)，生成β _磷酸鈣 的前驅(qū)體沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到β-磷酸鈣納米顆粒， 其平均長(zhǎng)度為llOnm，長(zhǎng)徑比為7. 8。一般來說，β -磷酸鈣納米顆粒的平均長(zhǎng)度在100-150nm、長(zhǎng)徑比大于5的針形顆 粒與人骨中的β-磷酸鈣相似，生物相容性好。
實(shí)施例2 1)配制IOOOg固含量15g/L的氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其以0. 6m/s的流速 循環(huán)流動(dòng)；2)配制164g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸水溶液作為磷源，在壓力作用下，將磷酸水溶液 以0. 5m/s的流速穿過當(dāng)量直徑0. 2微米的微孔后，從垂直方向加入到上述氫氧化鈣懸濁液 中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷酸水溶液被錯(cuò)流流動(dòng)的氫氧化鈣懸濁液剪切后，混合反應(yīng)，生成β _磷酸鈣 的前驅(qū)體沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到β-磷酸鈣納米顆粒， 其平均長(zhǎng)度為82nm，長(zhǎng)徑比為6. 0。實(shí)施例3 1)配制IOOOg固含量150g/L的氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其以20m/s的流速 循環(huán)流動(dòng)；2)配制600mL濃度為2. Omol/L的磷酸二氫銨水溶液作為磷源，在壓力作用下，將 磷酸二氫銨水溶液以3m/s的流速穿過當(dāng)量直徑1000微米的微孔后，從垂直方向加入到上 述氫氧化鈣懸濁液中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷酸二氫銨水溶液被錯(cuò)流流動(dòng)的氫氧化鈣懸濁液剪切后，混合反應(yīng)，生成羥基 磷灰石沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到羥基磷灰石納米顆粒，其 平均長(zhǎng)度為40nm。實(shí)施例41)配制IOOOg固含量15g/L的氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其以2. 5m/s的流速 錯(cuò)流循環(huán)流動(dòng)；2)配制120mL濃度為1. Omol/L的磷酸二氫銨水溶液作為磷源，在壓力作用下，將 磷酸二氫銨水溶液以3m/s的流速穿過當(dāng)量直徑20微米的微孔后，從垂直方向加入到上述 氫氧化鈣懸濁液中，使磷源與鈣源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷酸二氫銨水溶液被錯(cuò)流流動(dòng)的氫氧化鈣懸濁液剪切，混合反應(yīng)，生成羥基磷 灰石沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到羥基磷灰石納米顆粒，其平 均長(zhǎng)度為74nm。對(duì)比例1 1)配制IOOOg固含量75g/L的氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，330g質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的磷 酸水溶液作為磷源；2)將磷酸水溶液滴加到上述氫氧化鈣懸濁液中，在燒杯中通過快速攪拌，使兩者 混合反應(yīng)，生成β-磷酸鈣的前驅(qū)體沉淀；3)步驟2)生成的沉淀經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到β-磷酸鈣 納米顆粒，其平均長(zhǎng)度為165nm，長(zhǎng)徑比為3. 3。與實(shí)施例1相比可以看出，本發(fā)明方法制備出的納米顆粒粒度較小、單分散性好 且生物相容性更高。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人 員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍 。
權(quán)利要求
一種制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的方法，其特征在于，將磷源通過微孔，從垂直方向分散到循環(huán)流動(dòng)的鈣源中，使磷源與鈣源形成錯(cuò)流流動(dòng)；磷源被錯(cuò)流流動(dòng)的鈣源剪切后，混合反應(yīng)，制得β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒；其中，所述磷源為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述鈣源為氫氧化鈣懸濁液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈣源為固含量15 150g/L的氫 氧化鈣懸濁液；所述磷源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 20%的磷酸水溶液或0. 5 5mol/L的磷酸二氫 銨水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述微孔的當(dāng)量直徑為0.2 1000 微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷源的流速為0.5 5m/s ；所述 鈣源的流速為0. 6 20m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)配制濃度為15 150g/L氫氧化鈣懸濁液作為鈣源，并使其按流速0.6 20m/s循 環(huán)流動(dòng)；2)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 20%的磷酸水溶液或0.5 2mol/L的磷酸二氫銨水溶液作為 磷源，將磷源以0. 5 5m/s的流速穿過微孔后，從垂直方向加入到上述鈣源中，使磷源與鈣 源錯(cuò)流流動(dòng)；3)磷源被錯(cuò)流流動(dòng)的鈣源剪切后，混合反應(yīng)，生成β-磷酸鈣的前驅(qū)體沉淀或羥基磷 灰石沉淀；然后經(jīng)熟化、過濾、水洗除雜、干燥、煅燒、粉碎，得到β-磷酸鈣或羥基磷灰石納 米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒的方法，該方法將磷源通過微孔，從垂直方向分散到循環(huán)流動(dòng)的鈣源中，使磷源與鈣源形成錯(cuò)流流動(dòng)；磷源被錯(cuò)流流動(dòng)的鈣源剪切后，混合反應(yīng)，制得β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒；其中，所述磷源為磷酸水溶液或磷酸二氫銨水溶液；所述鈣源為氫氧化鈣懸濁液。本發(fā)明方法利用液相錯(cuò)流剪切的微孔分散方法制備β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒，其生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)能力大、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性和穩(wěn)定性好；并且能制備出粒徑可控、分布均勻的β-磷酸鈣或羥基磷灰石納米顆粒。
文檔編號(hào)C01B25/32GK101811685SQ20101014306
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者呂陽成, 杜樂, 王玉軍, 駱廣生 申請(qǐng)人:清華大學(xué)