專利名稱：一種新型高性能復(fù)合納米材料修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的制備技術(shù)，具體涉及一
種利用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是近幾年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳質(zhì)材料，它是由單層碳原子 緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新材料。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，有望在高 性能納電子器件及能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此從開始出現(xiàn)就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān) 注。石墨烯基復(fù)合材料由于綜合了石墨烯和其它材料的共同優(yōu)點(diǎn)，因此也得到了深入的研 究。例如將石墨烯與聚合物復(fù)合，可以提高聚合物的力學(xué)性能。將石墨烯與金屬納米粒子 復(fù)合，可以用于燃料電池催化劑等等。普魯士藍(lán)是一類重要的功能材料，納米尺度的普魯士 藍(lán)對(duì)H202具有非常好的選擇性還原作用，因此在各種化學(xué)和生物傳感器中廣泛用于對(duì)H202 的檢測(cè)。但是如何實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)納米尺度的控制合成，以及如何將納米尺度普魯士藍(lán)與其 它功能性材料相復(fù)合從而提高其作為生物傳感器的性能現(xiàn)在變得越來越重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用濕化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料 修飾電極的方法。 最近石墨烯和無機(jī)納米復(fù)合材料的研究逐漸引起人們的注意，這是因?yàn)閷?dǎo)電石墨 烯和無機(jī)納米復(fù)合材料不僅會(huì)結(jié)合兩者優(yōu)異性質(zhì)于一體，而且可能由于兩者之間的協(xié)同作 用產(chǎn)生兩者都不具備的一些新性質(zhì)。 我們采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法在水溶液中制備了一種新型的石墨烯基復(fù)合材料—— 石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片。這種材料的創(chuàng)新性為其組分即石墨烯與普魯士藍(lán)較好的復(fù) 合在一起，整體以納米片的形貌存在。該方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低，以及產(chǎn)出的石墨烯和 普魯士藍(lán)復(fù)合納米片在多種溶劑中具有良好的分散性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用石墨烯和普魯士 藍(lán)復(fù)合納米片中普魯士藍(lán)可對(duì)&02具有電催化響應(yīng)結(jié)合石墨烯導(dǎo)電性好，比表面積大等優(yōu) 點(diǎn)制備出使用方便的修飾電極。電極制備方法簡(jiǎn)單，靈敏度高。 濕化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極，其包括如下步驟
A.制備氧化石墨，然后將氧化石墨分散在水中配制成1 5mg/mL的溶液，超聲 8 10h，然后加入聚苯乙烯磺酸鈉，使其濃度達(dá)到10 20mg/mL，再加入10 20mL水合 肼，然后在85 95t:條件下攪拌24 60h，離心分離，用水洗滌至pH = 6 8，然后將其配 制成15 30mL的水分散液待用； B.制備普魯士藍(lán)，然后將步驟A獲得的分散液0. 04 0. 4mL加入到上述溶液中， 室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 24h ;離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥得到石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合 納米片； C.將步驟B得到的產(chǎn)物超聲分散到乙醇中配置成濃度為0. 5 2. Omg/mL的含有
3石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片的乙醇分散液，用微量注射器取5 lOi! L上述乙醇分散液 滴加到已拋光的玻碳電極表面，然后加入2 4ii L、0. 5wt^的全氟磺酸溶液，待乙醇在室 溫下完全揮發(fā)后得到含有石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極。 進(jìn)一步地，步驟A中制備氧化石墨，是將O. 1 l.Og石墨和O. 1 l.Og硝酸鈉 加入到4 40mL、濃度為95wt% 98wt^的濃硫酸中，在0°C 4"下攪拌，再加入0. 6 6g高錳酸鉀，在35 4(TC條件下攪拌1 2h ;然后在上述溶液中加入8 80mL水，90 95。C條件下攪拌30 60min ;然后在上述溶液中再加入20 200mL水，0. 6 6mL、30wt% 的H^，抽濾，水洗，至溶液pH = 6. 5 7. 5，從而得到氧化石墨。步驟B所述的制備普魯士 藍(lán)，是配制pH = 1. 0 2. 0的鹽酸溶液20 100mL，然后加入0. 02 0. 15g FeCl3 *6H20、 0. 02 0. 2g K3Fe(CN)6、0. 07 0. 7g KC1，從而得到普魯士藍(lán)。 本發(fā)明方法中所用石墨以及三氯化鐵可從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，鐵氰 化鉀可從天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所購(gòu)得，氯化鉀可從天津市北方化玻購(gòu)銷中心購(gòu)得。
本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解 1.石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料的形成機(jī)理在正常情況下，F(xiàn)eCl3不能與 K3Fe (CN)6反應(yīng)生成普魯士藍(lán)。在石墨烯存在的條件下，電子會(huì)從石墨烯轉(zhuǎn)移到FeCl3上， 從而生成了Fe"，F(xiàn)^+與K3Fe(CN)e反應(yīng)可以生成普魯士藍(lán)。由于Fe2+只能形成于石墨烯片 的表面，因此普魯士藍(lán)也就形成在了石墨烯片的表面。用透射電鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的形貌 (如圖l所示)，也證實(shí)了這種形成機(jī)理。 2.石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的工作原理普魯士藍(lán)修飾電極 用于檢測(cè)^02的電化學(xué)過程為普魯士藍(lán)在電極上得到電子，生成普魯士白，普魯士白又被 溶液中的^02氧化為普魯士藍(lán)。其中從電極上獲得電子是快反應(yīng)，決定整個(gè)電極反應(yīng)的速 度。石墨烯的引入有助于電子傳遞，降低普魯士藍(lán)和普魯士白轉(zhuǎn)換的過電位，提高檢測(cè)的準(zhǔn) 確度和測(cè)定范圍。 本方法得到的修飾電極，具有制備方法簡(jiǎn)單，靈敏度高和重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)11202具有 穩(wěn)定的電催化響應(yīng)，可以作為過氧化氫電化學(xué)傳感器修飾電極，能夠在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生 物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，容易得到推廣和應(yīng)用。


圖1 :為石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片產(chǎn)物的透射電鏡照片；
圖2 :為石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片產(chǎn)物的紅外光譜； 圖3 :為石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片(a)以及石墨烯(b)的X射線衍射譜圖；
圖4 :實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在0. 1MH3P04， 1. OM KC1水溶液中的含有不同濃度H202的CV曲線； 圖5 :實(shí)施例4所制得石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在-0. 05V，攪拌條件 下向5mL0. 1M H3P04和1. OM KC1混合水溶液中連續(xù)加入1 P L lOOmM H202的i-t曲線;
圖6 :圖5中電流對(duì)H202濃度的校正曲線； 圖7 :實(shí)施例4所制得石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在0. 1MH3P04， 1. OM
KC1水溶液中不同掃描速度下的CV曲線； 圖8 :圖7中電流對(duì)掃描速度開方的曲線；
圖9 :實(shí)施例4所制得石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極對(duì)抗壞血酸、檸檬酸 以及半胱氨酸的抗干擾曲線； 如圖1所示，實(shí)施例3所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片透射電鏡照片，可以 看出本發(fā)明制得的復(fù)合納米片形貌良好，普魯士藍(lán)納米粒子均勻的覆著在石墨烯片上。
如圖2所示，實(shí)施例3所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片紅外光譜，可以看出 利用本方法可以實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)與石墨烯片的復(fù)合。 如圖3所示，實(shí)施例2以及實(shí)施例3所制得的石墨烯和石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納 米片X射線衍射光譜，可以看出利用本方法制備的普魯士藍(lán)與石墨烯片復(fù)合材料出現(xiàn)了普 魯士藍(lán)的特征X射線衍射峰，證明生成了普魯士藍(lán)。 如圖4所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在含有不 同濃度的^02 0. 1M H3P04，1.0M KC1水溶液中的CV曲線O，O. l，O. 5，1，2mM?？梢钥闯鲰?應(yīng)電流隨H202濃度的增加而增大。 如圖5所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在-0. 05V， 攪拌條件下向5mL 0. 1M H3P04， 1. OM KC1水溶液中連續(xù)加入1 P L lOOmM H202的i-t曲線。 可以看出響應(yīng)電流隨H202濃度的增加而線性增加。 如圖6所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極電流對(duì)H202 濃度的校正曲線?？梢钥闯鯤202的濃度為0. 02 0. 2mM時(shí)，遵循斜率為13. 89848 y A/mM 的線性關(guān)系，R2 = 0. 99846。在S/N = 3情況下，其最低的檢出限為1. 94yM。
如圖7所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在0. 1M H3P04， 1. OM KC1水溶液中不同掃描速度下的CV曲線40，60，80， 100， 120， 140， 160， 180， 200，220mV/s ;可以看出響應(yīng)電流隨掃描速度的增加而增加。 如圖8所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極在0. 1M H3P04，1.0M KC1水溶液中不同掃描速度下的電流對(duì)掃描速度開方的曲線。可以看出響應(yīng)電 流與掃報(bào)速度開平方成線性關(guān)系，選擇不同掃描速度對(duì)&02進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其還原過程以 擴(kuò)散控制方式進(jìn)行。 如圖9所示，實(shí)施例4所制得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極對(duì)抗壞血 酸、檸檬酸以及半胱氨酸的抗干擾曲線。說明石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極對(duì)&02 的催化還原具有選擇性。
具體實(shí)施例方式
1、利用濕化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片
實(shí)施例1 : 將0. 5g石墨和0. 5g硝酸鈉加入到23mL、濃度為98wt %的濃硫酸中，在(TC下攪 拌，然后緩慢加入3g高錳酸鉀，在35t:條件下攪拌lh。然后在上述溶液中加入40mL水， 90。C條件下攪拌30min。然后在上述溶液中再加入100mL水，3mLH202 (30wt% )。然后抽濾， 水洗，至溶液pH = 7，得到氧化石墨。
實(shí)施例2 : 將氧化石墨分散在水中配制成lmg/mL的溶液，超聲8h，然后加入聚苯乙烯磺酸鈉 使其濃度達(dá)到10mg/mL，加入10mL水合肼，然后在85。C條件下攪拌48h。離心分離，用水洗滌至pH = 7 8。然后將其配制成15mL的水分散液待用。
實(shí)施例3 : 配置pH = 1. 5的鹽酸溶液50mL，加入0. 065g三氯化鐵(FeCl3 6H20) ， 0. 084g鐵 氰酸鉀(K3Fe (CN) 6) ， 0. 372g氯化鉀(KC1)。將實(shí)施例2獲得的分散液取出0. 2mL加入到上 述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h。離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥得到石墨烯和普魯士藍(lán) 復(fù)合納米片。 2、利用化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極
實(shí)施例4 : 將實(shí)施例3得到的產(chǎn)物超聲分散到10mL乙醇中配置成濃度為1. Omg/mL含有石墨 烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片的乙醇分散液。用微量注射器取5iiL上述分散液滴加到已拋光 的玻碳電極表面，然后加入2 ii L的全氟磺酸(Naf ion， 0. 5wt % )溶液，待乙醇在室溫下完全 揮發(fā)后得到含有石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極。 配制0. 1M H3P04和1. OM KC1的混合的水溶液，加入不同濃度的H202溶液，H202的 濃度為OmM，O. lmM，O. 5mM， lmM， 2mM，進(jìn)行CV測(cè)試。響應(yīng)電流隨H202濃度的增加而增大，說 明所得的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極對(duì)&02具有很好的電催化響應(yīng)，重復(fù)性良 好。 在含有0. 2mM H202的配制0. 1M H3P04， 1. OM KC1水溶液中，選擇不同掃描速度對(duì) H202水溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，其還原過程以擴(kuò)散控制方式進(jìn)行。H202的濃度為0. 02 0. 2mM 時(shí)，遵循斜率為13. 89848 iiA/mM的線性關(guān)系，R2 = 0.99846。在S/N = 3情況下，其最低的 檢出限為1.94iiM。
實(shí)施例5 : 將實(shí)施例4得到的石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極用來進(jìn)行對(duì)含有H202、 抗壞血酸、檸檬酸以及半胱氨酸的溶液進(jìn)行CV測(cè)試。具體過程為配制O. 1M 4P04和l.OM KC1的混合的水溶液，將實(shí)施例4得到的修飾電極在此溶液中進(jìn)行CV測(cè)試，如圖9所示，在 50s時(shí)加入5 ii L、 lOOmM的H202溶液(A)，在120s時(shí)加入5 y L、 lOOmM的抗壞血酸溶液(B)， 在160s時(shí)加入5 ii L、 lOOmM的檸檬酸溶液(C)，在200s時(shí)加入5 y L、 lOOmM的半胱氨酸溶液 (D)，在260s時(shí)再加入5 ii L、 lOOmM的H202溶液(A)。通過體液中這三種與H202共存的物質(zhì) 在電極表面的作用可以看出，表明只有加入&02溶液時(shí)才有明顯的電流升高，說明修飾電 極只對(duì)^02具有電催化還原作用，同時(shí)也說明了石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極對(duì) H202的催化還原具有選擇性。
權(quán)利要求
一種制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的方法，其包括如下步驟A.制備氧化石墨，然后將氧化石墨分散在水中配制成1～5mg/mL的溶液，超聲8～10h，然后加入聚苯乙烯磺酸鈉，使其濃度達(dá)到10～20mg/mL，再加入10～20mL水合肼，然后在85～95℃條件下攪拌24～60h，離心分離，用水洗滌至pH＝6～8，然后將其配制成15～30mL的水分散液待用；B.制備普魯士藍(lán)，然后將步驟A獲得的分散液0.04～0.4mL加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12～24h；離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥得到石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片；C.將步驟B得到的產(chǎn)物超聲分散到乙醇中配置成濃度為0.5～2.0mg/mL的含有石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片的乙醇分散液，用微量注射器取5～10μL上述乙醇分散液滴加到已拋光的玻碳電極表面，然后加入2～4μL、0.5wt％的全氟磺酸溶液，待乙醇在室溫下完全揮發(fā)后得到含有石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片修飾電極。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的方法，其特征在于步驟A中制備氧化石墨，是將0. 1 1. Og石墨和0. 1 1. Og硝酸鈉加入到4 40mL、濃度為95wt% 98wt%的濃硫酸中，在(TC 4"下攪拌，再加入0. 6 6g高錳酸鉀，在35 4(TC條件下攪拌1 2h ;然后在上述溶液中加入8 80mL水，90 95。C條件下攪拌30 60min ;然后在上述溶液中再加入20 200mL水，0. 6 6mL、30wt^的H202，抽濾，水洗，至溶液pH = 6. 5 7. 5，從而得到氧化石墨。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的方法，其特征在于步驟B所述的制備普魯士藍(lán)，是配制pH = 1. 0 2. 0的鹽酸溶液20 100mL，然后加入0. 02 0. 15g FeCl3 6H20、0. 02 0. 2gK3Fe (CN) 6、0. 07 0. 7g KC1，從而得到普魯士藍(lán)。
全文摘要
本發(fā)明屬于石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的制備技術(shù)，具體涉及一種利用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法制備石墨烯和普魯士藍(lán)復(fù)合納米片材料修飾電極的方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單，成本低，所得材料比表面積大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是以石墨、氯化鐵、鐵氰酸鉀、氯化鉀為原料，采用濕化學(xué)法，制備石墨烯/普魯士藍(lán)復(fù)合納米片。本發(fā)明利用了石墨烯片的還原性質(zhì)，從而定向的將普魯士藍(lán)負(fù)載在石墨烯片的表面。通過該方法可以制備出響應(yīng)恢復(fù)較好，靈敏度高，檢測(cè)限低的H2O2電化學(xué)傳感器。該方法具有操作簡(jiǎn)單，低成本，高性能，易于推廣等優(yōu)點(diǎn)?？梢詽M足在化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101792137SQ20101003084
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者盧曉峰, 崔麗莉, 晁單明, 王策, 金娥 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)