專(zhuān)利名稱(chēng)：納米顆粒狀氧化鋅的制備方法
納米顆粒狀氧化鋅的制備方法本發(fā)明涉及一種以含水懸浮液形式或以粉狀固體形式制備納米顆粒狀氧化鋅的 方法。此外，本發(fā)明涉及由該方法制備的氧化鋅顆粒和懸浮液在化妝品防曬制劑中、在塑料 中作為穩(wěn)定劑、在油漆中、在涂料中和作為抗菌活性成分的用途。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“顆?！睉?yīng)理解為指初級(jí)顆粒，即未附聚的顆粒。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“納米顆?！庇糜谥钙骄睆綖閘-500nm，優(yōu)選5-200nm的顆 粒，其借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法如電子顯微法或光散射測(cè)定。粒度小于約IOOnm的納米顆粒狀氧化鋅潛在地尤其適合在化妝品防曬組合物、透 明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料、塑料、油漆和涂料中用作UV吸收劑。此外，保護(hù)UV敏感性有機(jī)顏 料、在塑料中作為穩(wěn)定劑和作為抗菌活性成分的用途也是可能的。要用作UV吸收劑的氧化鋅顆粒的特別需要的性能是在任何情況下在可見(jiàn)光波長(zhǎng) 區(qū)域中最高可能的透明性和在近紫外光區(qū)(UV-A區(qū)，約320-400nm波長(zhǎng))中最高可能的吸 收。粒度小于約5nm的納米顆粒狀氧化鋅由于尺寸量子化效應(yīng)而呈現(xiàn)出吸收邊緣藍(lán) 移(L. Brus，J. Phys. Chem. (1986)，90，2555-2560)并因此不太適合在 UV-A 區(qū)中用作 UV 吸 收劑。通過(guò)干法和濕法制備細(xì)碎氧化鋅在本領(lǐng)域是已知的。燃燒鋅的經(jīng)典方法-已知為 干法(例如Gmelin，第32卷，第8版，增補(bǔ)卷，第772頁(yè)及隨后各頁(yè))生產(chǎn)出具有寬尺寸分 布的團(tuán)聚顆粒。盡管原則上可通過(guò)研磨方法獲得亞微米范圍的粒度，但平均粒度在更低的 納米范圍的懸浮液僅能以非常高的開(kāi)支從該類(lèi)粉末得到，因?yàn)槟塬@得的剪切力非常低。細(xì)碎的氧化鋅主要通過(guò)沉淀法由濕化學(xué)方法制備。在水溶液中沉淀通常得到含氫 氧化物和/或碳酸鹽的材料，它們必須熱轉(zhuǎn)化成氧化鋅。此時(shí)的熱后處理對(duì)細(xì)碎性質(zhì)具有 不利影響，因?yàn)轭w粒在該處理過(guò)程中經(jīng)歷燒結(jié)過(guò)程，導(dǎo)致形成微米尺度的聚集體，后者通過(guò) 再次研磨僅能不完全粉碎。DE 199 07 704描述了經(jīng)由沉淀反應(yīng)制備的納米顆粒狀氧化鋅。在該方法中，通過(guò) 堿性沉淀由乙酸鋅溶液開(kāi)始制備納米顆粒狀氧化鋅。離心分離的氧化鋅可通過(guò)加入二氯甲 烷再分散而得到溶膠。以此方式制備的氧化鋅懸浮液具有的缺點(diǎn)是它們不具有良好的長(zhǎng)期 穩(wěn)定性。WO 00/50503描述了包含粒徑最多為15nm的納米顆粒狀氧化鋅且可再分散而得 到溶膠的氧化鋅凝膠。此時(shí)通過(guò)鋅化合物在醇或醇/水混合物中的堿性水解而制備的固體 通過(guò)加入二氯甲烷或氯仿再分散。此時(shí)的缺點(diǎn)是在水或含水分散劑中不能得到穩(wěn)定的懸浮 液。Lin Guo 禾口 Shihe Yang 在 Chem. Mater. 2000，12，2268-2274 "Synthesisand Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-modified Zinc OxideNanoparticles，，中 描述了用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)氧化鋅納米顆粒進(jìn)行表面涂敷。此時(shí)的缺點(diǎn)是用聚乙烯吡咯烷 酮涂敷的氧化鋅顆粒不能分散于水中。WO 2004/052327描述了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用有機(jī)酸涂敷。DE-A 10 2004 020 766公開(kāi)了表面改性的納米顆粒狀金屬氧化物，其在聚天冬氨
酸存在下生產(chǎn)。EP 1455737描述了表面改性的納米顆粒狀氧化鋅，其中表面改性包括用低聚-或 聚乙二醇酸涂敷。這些產(chǎn)品中的一些生產(chǎn)起來(lái)非常昂貴且僅以有限程度適合化妝品應(yīng)用， 因?yàn)樗鼈兛赡軆H具有不良皮膚相容性。WO 98/13016描述了表面處理的氧化鋅在化妝品防曬制劑中的應(yīng)用，其中也公開(kāi) 了用聚丙烯酸酯進(jìn)行表面處理。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與用丙烯酸酯處理的氧化鋅制備有關(guān)的細(xì)節(jié)。DE 19950496描述了一種制備納米顆粒濃縮物的方法，其中使平均直徑為 10-200nm，優(yōu)選25-150nm，尤其是50-100nm的納米顆粒的含水或含醇懸浮液(合適的話(huà)含 鹽)進(jìn)行至少一次超濾并由此分離成合適的話(huà)含鹽的稀滲透物和包含至少90%所用納米 顆粒的保留物。由前面的現(xiàn)有技術(shù)描述清楚可見(jiàn)，需要可制備表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒 及其含水懸浮液的方法，所述顆粒和懸浮液同時(shí)具有在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)中的最高可能透明度 和在近紫外光區(qū)(UV-A區(qū)域，約320-400nm波長(zhǎng))中的最高可能吸收。另一目的在于提供 氧化鋅顆粒的懸浮液，其基于氧化鋅包含最低可能濃度的鹽如氯化鈉和最低可能濃度的游 離、未被吸附的分散劑。因此，本發(fā)明的另一目的是提供表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒及其含水懸 浮液，所述顆粒和懸浮液同時(shí)呈現(xiàn)在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)中的最高可能透明度和在近紫外光區(qū) (UV-A區(qū)域，約320-400nm波長(zhǎng))中的最高可能吸收，并且就化妝品應(yīng)用而言，特別是就在 UV保護(hù)領(lǐng)域中的化妝品應(yīng)用而言，它們的特征在于良好的皮膚相容性。本發(fā)明的另一目的 是提供用于穩(wěn)定光敏性材料，尤其是塑料的改進(jìn)的UV保護(hù)劑。另一目的是提供該類(lèi)納米顆 粒狀氧化鋅顆粒的含水懸浮液，其基于氧化鋅包含最低可能濃度的鹽如氯化鈉。該含水懸 浮液應(yīng)能盡可能直接用于生產(chǎn)化妝品制劑，即僅以低化妝品可接受的量包含化妝品上不可 接受的物質(zhì)，若有的話(huà)。此外，希望該懸浮液具有最高可能的固體含量。具體而言，氧化鋅顆粒應(yīng)滿(mǎn)足下列條件1)在450nm波長(zhǎng)下的透射率(T45tlJ為至少85%，優(yōu)選至少90%，和2)在360nm波長(zhǎng)下的透射率(T36tlJ為至多30%，優(yōu)選至多25%。In (T360J/In (T450J的商應(yīng)為至少7，優(yōu)選至少10，特別優(yōu)選至少13。這些透射率值例如可按照EP 1892218A1，W081]段落中所述方法測(cè)定。例如首 先使用三輥機(jī)器將2g根據(jù)本發(fā)明制備的氧化鋅顆粒在3g蓖麻油中徹底研磨并分散。借助 刮刀由所得懸浮液制備約5-10 μ m厚的膜并使用UV-VIS分光光度計(jì)(Hitachi U 3010)在 280-800nm的范圍內(nèi)測(cè)量其透射率。就化妝品應(yīng)用而言，特別是就在UV保護(hù)領(lǐng)域中的化妝品應(yīng)用而言，氧化鋅顆粒和 用于其表面改性的物質(zhì)的特征尤其應(yīng)在于良好的皮膚相容性。此外，表面改性的氧化鋅顆 粒必須易于摻入化妝品制劑中且所得制劑必須穩(wěn)定至少4周，優(yōu)選至少3個(gè)月，特別優(yōu)選至 少6個(gè)月，這意味著在此期間基本不出現(xiàn)氧化鋅顆粒的附聚，該附聚將顯著降低顆粒的UV 吸收。該目的由一種制備表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括下列步驟a)制備包含水和至少一種鋅鹽的溶液(溶液1)以及包含水和至少一種強(qiáng)堿的溶 液(溶液2)，其中兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種聚丙烯酸化物，b)將在步驟a)中制備的溶液1和2混合，在混合過(guò)程中形成表面改性的納米顆粒 狀顆粒并且從溶液中沉淀出來(lái)而形成含水懸浮液，c)濃縮在步驟b)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液，其中在步 驟b)中得到且要輸送到步驟c)中的懸浮液的pH值為9-14，d)任選提純?cè)诓襟EC)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒的濃縮含水懸浮液，e)任選干燥在步驟d)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒，和f)任選熱后處理在步驟e)中得到的干燥過(guò)的表面改性的納米顆粒狀顆粒，以及g)任選研磨在步驟f)中得到的顆粒。a)制備溶液溶液1溶液1包含水和至少一種鋅鹽。溶液1可包含其他成分。優(yōu)選的鋅鹽選自氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅和硝酸鋅，特別優(yōu)選氯化鋅。鋅鹽在溶液1中的濃度通常為0. 05-2mol/l，優(yōu)選0. 2-1. 5mol/l，特別優(yōu)選 0. 3-1. Omol/L·在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在混合之前將鋅鹽水溶液的PH值調(diào)節(jié)至3-6，優(yōu)選 4-5的值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在混合之前將鋅鹽水溶液的溫度調(diào)節(jié)至40-80°C，優(yōu) 選50-70°C，特別優(yōu)選55-65°C的值。溶液2溶液2包含水和至少一種強(qiáng)堿。溶液2中存在的強(qiáng)堿通?？蔀槿魏文軌蛟谒芤?中取決于其濃度產(chǎn)生約8-約13，優(yōu)選約9-約12.5的pH值的所需物質(zhì)。這些例如可為金屬氧化物或氫氧化物以及氨或胺類(lèi)。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物如 氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣，或氨。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，還可通過(guò)在工藝步驟a)和/或b)的過(guò)程中就地?zé)?分解尿素而形成氨。在工藝步驟a)中所制備的溶液2中強(qiáng)堿的濃度優(yōu)選選擇得使在溶液2中產(chǎn)生的 氫氧根離子濃度為0. l-4mol/l，特別優(yōu)選0. 4-3mol/l，尤其是0. 6-2mol/L·優(yōu)選將溶液2中的氫氧根離子濃度(c(0H_))選擇為溶液1中鋅離子濃度 (C(Zn2+))的大約2倍高。例如，在溶液1具有約0. 2mol/l的鋅離子濃度的情況下，優(yōu)選使 用氫氧根離子濃度為約0. 4mol/l的溶液2。聚丙烯酸化物根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯酸化物為基于至少一種α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、異巴豆酸、 富馬酸、中康酸和衣康酸的聚合物。優(yōu)選使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或其混合物 的聚丙烯酸化物。
至少一種共聚的α，β -不飽和羧酸在聚丙烯酸化物中的比例優(yōu)選為 20-100mol %，進(jìn)一步優(yōu)選 50-100mol %，特別優(yōu)選 75-100mol %。聚丙烯酸化物可以以游離酸的形式使用或以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式部分 或完全中和。然而，它們還可以作為相應(yīng)聚丙烯酸化物與有機(jī)堿三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或四亞乙基五胺的 鹽使用。除了至少一種α，β-不飽和羧酸外，聚丙烯酸化物還可以以共聚形式包含其他 共聚單體。其他合適的共聚單體例如為上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸 羥丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái) 酸二乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔 丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙 酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺以及最后提到的堿性單體與羧酸或無(wú)機(jī)酸的鹽，還有堿性 (甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的季化產(chǎn)物。其他合適可共聚的共聚單體是烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、乙 烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸 3-磺基丙基酯或丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，以及包含膦酸基團(tuán)的單體，如乙烯基膦酸、烯丙 基膦酸或丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸。包含酸基的單體在聚合中可以以游離酸基形式以及以 部分或完全堿中和的形式使用。其他合適的可共聚化合物是N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲 基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、異丁烯或苯 乙烯，以及具有多于一個(gè)可聚合雙鍵的化合物，例如二烯丙基氯化銨、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯 丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、四烯丙基乙二胺、二亞乙烯基脲、季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 或N，N'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺。當(dāng)然還可使用所述共聚單體的混合物。例如，50-100mol%丙烯酸和0-50mol% — 種或多種上述共聚單體的混合物適于制備本發(fā)明的聚丙烯酸化物。許多適合本發(fā)明方法的聚丙烯酸化物可以名稱(chēng)Sokalan (basf)市購(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯酸化物可存在于溶液1或2之一中或存在于溶液1和2 二者 中。優(yōu)選聚丙烯酸化物存在于強(qiáng)堿的溶液(溶液2)中。在工藝步驟a)中制備的溶液1和/或2中聚丙烯酸化物的濃度優(yōu)選為0. l_20g/ 1，特別優(yōu)選0. 5-10g/l，進(jìn)一步優(yōu)選l_8g/l，尤其是4-6g/l。聚丙烯酸化物當(dāng)然優(yōu)選選擇得 使它們?cè)谒铚囟认碌乃苄栽试S產(chǎn)生上述濃度。本發(fā)明方法所用聚丙烯酸化物的分子量Mw通常為800-250000g/mol，優(yōu)選 1000-100000g/mol，特別優(yōu)選 1000_20000g/mol，尤其是 1000-10000g/mol。在本發(fā)明的一 個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法所用聚丙烯酸化物的分子量虬為1000-5000g/mol。b)混合和沉淀本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案為其中在由純丙烯酸得到的聚丙烯酸化物存在下進(jìn)行氧化鋅的沉淀的方案。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使用Sekakll PA 15 (BASF Aktiengesellschaft)，其為聚丙烯酸的鈉鹽。 步驟b)包括混合溶液1和2。兩種溶液1和2 (鋅鹽水溶液和堿水溶液)在工藝 步驟b)中的混合優(yōu)選在40-80°C，進(jìn)一步優(yōu)選50-70°C，特別優(yōu)選55-65°C，尤其是58-62°C 的溫度下進(jìn)行。因此，有利的是在混合之前已經(jīng)將這兩種溶液1和2調(diào)節(jié)到在這些范圍內(nèi)的溫度。取決于所用鋅鹽，混合可在3-13的pH值下進(jìn)行。優(yōu)選混合過(guò)程中的pH值為7-13， 進(jìn)一步優(yōu)選8-12。在工藝步驟b)中的混合例如可通過(guò)將一種或多種上述鋅鹽的水溶液(溶液1)與 至少一種聚丙烯酸化物和至少一種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物 的水溶液(溶液2、合并而進(jìn)行。或者還可將至少一種聚丙烯酸化物和至少一種鋅鹽的混合物的水溶液(溶液1) 與至少一種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的水溶液(溶液幻合并。此外，還可將至少一種聚丙烯酸化物和至少一種鋅鹽的混合物的水溶液(溶液1) 與至少一種聚丙烯酸化物和至少一種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合 物的水溶液(溶液幻合并。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟b)中的混合通過(guò)將至少一種聚丙烯酸 化物和至少一種堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液(溶液2) 計(jì)量加入至少一種鋅鹽的水溶液(溶液1)中或通過(guò)將至少一種堿金屬氫氧化物或氫氧化 銨，尤其是氫氧化鈉的水溶液(溶液幻計(jì)量加入至少一種聚丙烯酸化物和至少一種鋅鹽的 混合物的水溶液(溶液1)中而進(jìn)行。特別優(yōu)選在工藝步驟b)中將至少一種聚丙烯酸化物和至少一種堿金屬氫氧化物 或氫氧化銨，尤其是氫氧化鈉的混合物的水溶液(溶液幻加入至少一種鋅鹽，例如氯化鋅 或硝酸鋅的水溶液(溶液1)中。就此而言，特別優(yōu)選首先在攪拌的反應(yīng)器中至少部分，優(yōu) 選完全引入鋅鹽溶液(溶液1)，并在攪拌下將聚丙烯酸化物的堿性溶液(溶液幻加入首先 引入的鋅鹽溶液中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚丙烯酸化物和堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，尤其 是氫氧化鈉的混合物的水溶液的溫度在混合之前為40-80°C，特別優(yōu)選50-70°C，尤其是 55-5 O。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，鋅鹽(尤其是氯化鋅)的水溶液的溫度在混合之前 為40-80°C，特別優(yōu)選50-70°C，尤其是55-65°C。步驟b)優(yōu)選最早在待混合的溶液溫度相差至多8°C，優(yōu)選至多6°C，尤其是至多 4°C時(shí)開(kāi)始。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法以如下方式進(jìn)行其中工藝步驟b)在其中首 先引入溫度為T(mén)l的至少一種鋅鹽溶液1并計(jì)量加入溫度為T(mén)2的至少一種強(qiáng)堿的溶液2的 反應(yīng)空間中進(jìn)行，其中兩種溶液1或2中的至少一種，優(yōu)選溶液2進(jìn)一步包含至少一種聚丙 烯酸化物，溫度Tl和T2為40-80°C，特別優(yōu)選50-70°C，尤其是55_65°C且相差至多8°C，優(yōu) 選至多6°C，進(jìn)一步優(yōu)選至多4°C，尤其是至多2。C。若溶液1位于其中進(jìn)行氧化鋅沉淀的反應(yīng)器中，則優(yōu)選在步驟b)開(kāi)始時(shí)將溶液2加入溶液1中。若溶液2位于其中進(jìn)行氧化鋅沉淀的反應(yīng)器中，則優(yōu)選在步驟b)開(kāi)始時(shí)將 溶液1加入溶液2中。特別優(yōu)選溶液1位于其中進(jìn)行氧化鋅沉淀的反應(yīng)器中并在步驟b)開(kāi)始時(shí)加入溶 液2。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選將溶液快速合并。將溶液1加入溶液2中或?qū)⑷芤?加入溶液 1中優(yōu)選在0. 1-60分鐘，優(yōu)選1-30分鐘，特別優(yōu)選5-15分鐘內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選在計(jì)量加料之前、之中或之后攪動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)容物，其中攪動(dòng)可通過(guò)振 搖、攪拌、通入氣泡或使用其他常規(guī)技術(shù)而進(jìn)行，特別優(yōu)選攪拌。在步驟b)的過(guò)程中形成表面改性的納米顆粒狀顆粒，其由溶液中沉淀出來(lái)而形 成含水懸浮液。在將溶液1完全加入溶液2中之后或在將溶液2完全加入溶液1中之后， 繼續(xù)混合，優(yōu)選在攪拌下混合，優(yōu)選再混合10分鐘至6小時(shí)，特別優(yōu)選30分鐘至4小時(shí)，尤 其是1-3小時(shí)。在其中首先在攪拌的沉淀反應(yīng)器中引入鋅鹽溶液并計(jì)量加入聚丙烯酸化物的堿 性溶液的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，所得混合物的PH值由酸性范圍移到堿性范 圍。優(yōu)選所得混合物的PH值在步驟b)結(jié)束時(shí)為9-11。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案為其中工藝步驟a)_f)中的至少一個(gè)連續(xù)進(jìn)行的方 案。在連續(xù)操作程序的情況下，工藝步驟b)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法以使得工藝步驟b)在第一反應(yīng)空間中在溫 度Tl下進(jìn)行的方式連續(xù)進(jìn)行，其中連續(xù)供入至少一種鋅鹽的水溶液1和至少一種強(qiáng)堿的水 溶液2，其中兩種溶液1和2中的至少一種包含至少一種聚丙烯酸化物。將形成的懸浮液由 該第一反應(yīng)空間連續(xù)排出，并轉(zhuǎn)移到在溫度T2下加熱的第二反應(yīng)空間中，在此期間形成表 面改性的納米顆粒狀顆粒。通常而言，該連續(xù)方法的進(jìn)行應(yīng)使得溫度T2高于溫度Tl。c)濃縮本發(fā)明方法的步驟C)為在步驟b)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒的含水懸 浮液的濃縮。在本發(fā)明上下文中，濃縮應(yīng)理解為指氧化鋅在該懸浮液中的濃度增加。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟C)之前將在步驟b)中得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到 另一攪拌的容器中，即工藝步驟b)和C)在不同反應(yīng)空間中進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟C)為膜濾或包括膜濾，尤其是超濾(UF)。膜濾 方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。膜濾是壓力驅(qū)動(dòng)的材料分離方法，其基于篩孔效應(yīng)且主 要依賴(lài)于粒度。超濾膜通常具有I-IOOnm的孔徑大小且因此能夠保留分子量為300-500000 道爾頓(500kD)的化合物。因此，該方法通常適合保留生物分子、細(xì)菌、病毒、聚合物、膠態(tài) 顆粒和糖分子。膜濾膜尤其以其公稱(chēng)分子量截止值(MWCO)描述。MWCO通常為膜具有大于90%的 保留率時(shí)的最小分子量，保留率定義為{1-[(滲透物中的濃度)/ (保留物中的濃度)]}。對(duì)本發(fā)明方法而言，特別重要的是選擇該膜以使其盡可能不透過(guò)氧化鋅且盡可能 透過(guò)聚丙烯酸化物和所得懸浮液中存在的鹽，尤其是NaCl。在許多情況下，分離結(jié)果不僅受分離限度影響，而且還受膜和粗溶液之間的相互 作用影響。對(duì)本發(fā)明而言，可使用截止值為2-500kD，優(yōu)選至多200kD的膜?；蛘撸刂怪?還可以以膜孔的孔徑大小形式表述。對(duì)本發(fā)明而言，可有利地使用孔徑大小為3-200nm的膜。對(duì)于膜濾，合適的是各種有機(jī)或無(wú)機(jī)材料如聚合物(例如聚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、乙酸 纖維素)、陶瓷(例如氧化鋯、氧化鋁/ 二氧化鈦)、金屬、碳或其組合的主要呈不對(duì)稱(chēng)構(gòu)造 或復(fù)合生產(chǎn)的多孔膜。必須確保材料在計(jì)劃使用的過(guò)濾溫度(工藝溫度PT)和該懸浮液的 PH值下穩(wěn)定并且膜的截止值小于最小納米顆粒的直徑。由于機(jī)械上的原因，通常將分離層 施加于由與分離層相同的材料或幾種不同材料制成的單層或多層多孔子結(jié)構(gòu)上?？赡艿牟牧辖M合實(shí)例給于下表1中表 1
權(quán)利要求
1.一種制備表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒的方法，包括下列步驟a)制備包含水和至少一種鋅鹽的溶液(溶液1)以及包含水和至少一種強(qiáng)堿的溶液 (溶液2)，其中所述兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種聚丙烯酸化物，b)將在步驟a)中制備的溶液1和2混合，在混合過(guò)程中形成表面改性的納米顆粒狀顆 粒并且從溶液中沉淀出來(lái)而形成含水懸浮液，c)濃縮在步驟b)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒的含水懸浮液，其中在步驟b) 中得到且要輸送到步驟c)中的懸浮液的PH值為9-14，d)如果合適的話(huà)提純?cè)诓襟Ec)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒的濃縮含水懸浮液，e)如果合適的話(huà)干燥在步驟d)中得到的表面改性的納米顆粒狀顆粒，和f)如果合適的話(huà)對(duì)在步驟e)中得到的干燥的表面改性的納米顆粒狀顆粒進(jìn)行熱后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅或乙酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述強(qiáng)堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或氨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚丙烯酸化物以共聚形式包含 20_100mol%的至少一種α , β-不飽和羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚丙烯酸化物具有800-250000g/mol的分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在40-80°C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中溶液1處于其中進(jìn)行氧化鋅沉淀的反應(yīng)器 中并在步驟b)開(kāi)始時(shí)將溶液2加入溶液1中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)包括膜濾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)包括水的蒸發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將在步驟b)中得到且要輸送到步驟c)的 氧化鋅顆粒懸浮液的PH值調(diào)節(jié)至10-13的pH。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟d)包括使用堿性溶液的至少一個(gè)第 一滲濾和使用水的至少一個(gè)第二滲濾。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟f)為或包括在150-250°C的溫度下 加熱在步驟e)中得到的干燥的表面改性的納米顆粒狀顆粒。
13.一種制備表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒的含水懸浮液的方法，包括根據(jù)權(quán)利 要求1-11中任一項(xiàng)的方法的步驟a)-c)或a)-d)，其中在步驟c)之前或之中將分散劑加入 所述含水懸浮液中。
14.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-11或13中任一項(xiàng)的方法的步驟a)_c)或a)_d)獲得 的表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒的含水懸浮液。
15.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法獲得的表面改性的納米顆粒狀氧化鋅顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以含水懸浮液形式或以粉狀固體形式制備納米顆粒狀氧化鋅的方法。此外，本發(fā)明涉及以此方式制備的氧化鋅顆粒和懸浮液在化妝品防曬制劑中、在塑料中作為穩(wěn)定劑、在油漆中、在涂料中和作為抗菌活性成分的用途。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102119127SQ200980131380
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日
發(fā)明者A·卡爾波夫, B·貝希特洛夫, H·福斯, J·德萊爾, L·維庫(kù)姆, R·溫格勒, V·安德烈 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司