專利名稱：二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體及其制備方法，例如適合在對(duì)二氧化硅納米 微粒進(jìn)行配置控制時(shí)使用。
背景技術(shù)：
作為高度單分散且為亞微米級(jí)的二氧化硅納米微粒的合成方法，廣泛已 知Stober法(參照非專利文獻(xiàn)1)。該Stober法中，在水、乙醇溶劑中，在氨催化劑 存在下，將作為二氧化硅源的四乙氧基硅烷(以下將其稱為TEOS(四乙基原硅酸鹽， Tetraethylorthosilicate))進(jìn)行水解、縮聚，由此可獲得球形的二氧化硅納米微粒。上述二氧化硅納米微粒在工業(yè)上需求高，以催化劑載體或吸附劑、涂層劑、化妝品 等各種形式使用。另外，該二氧化硅納米微粒在近年來(lái)備受關(guān)注的納米技術(shù)領(lǐng)域中也可用 作半導(dǎo)體用研磨劑或液晶顯示器用絕緣膜，其應(yīng)用性極大。非專利文獻(xiàn)1 :ff. Stober 等人·，J. Colloid Interface Sci.，26，62 69 (1968)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，這些應(yīng)用例是利用了二氧化硅納米微粒的剛性或分散性、表面特性，不過是 將微粒單體或聚集體、微粒膠體溶液改性、加工后進(jìn)行使用。而近年來(lái)進(jìn)行的二氧化硅納米 微粒的合成研究已經(jīng)可以進(jìn)行高的單分散性或可以在納米水平控制粒徑，因此，作為用于 其新型功能發(fā)現(xiàn)的方法，有望制造將各個(gè)微粒作為結(jié)構(gòu)單元的高級(jí)結(jié)構(gòu)體。著名的例子可 舉出二氧化硅納米微粒形成填充結(jié)構(gòu)的、被稱為膠態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)體，以開展對(duì)于利用存在 于二氧化硅納米微粒之間的納米尺寸(nonosize)、且周期性配置的空隙的光子晶體等為目 標(biāo)的研究日益進(jìn)展。但是目前的現(xiàn)狀是，在各種維度或尺度(scale)中，對(duì)于設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)體 進(jìn)行二氧化硅納米微粒配置控制的方法尚未建立。本發(fā)明考慮以上問題而設(shè)，其目的在于提供通過對(duì)二氧化硅納米微粒進(jìn)行配置控 制、使二氧化硅納米微粒的應(yīng)用領(lǐng)域比以往進(jìn)一步擴(kuò)大的納米微粒結(jié)構(gòu)體及其制備方法。解決課題的方法本發(fā)明的權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的特征在于具有多個(gè)二氧 化硅納米微粒以一維連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部。本發(fā)明的權(quán)利要求2所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的特征在于上述二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部如下制備在含有上述二氧化硅納米微粒的溶液中溶解具有一維結(jié)構(gòu)體形 成能力的一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)，通過PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH。本發(fā)明的權(quán)利要求3所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的特征在于上述一維結(jié)構(gòu) 體形成物質(zhì)是嵌段共聚物和/或TEOS (四乙氧基硅烷)。本發(fā)明的權(quán)利要求4所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的特征在于上述二氧化硅 納米微粒含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1二氧化硅納米微粒和由與上述第1二氧化硅納米微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒，上述二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是上述第 1 二氧化硅納米微粒與上述第2 二氧化硅納米微?；旌洗嬖冢痪S排列并連接。本發(fā)明的權(quán)利要求5所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的特征在于上述二氧化硅 納米微粒含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1二氧化硅納米微粒和由與上述第1二氧化硅納米微粒 的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒，上述二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部由上述第 1二氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接的第1二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部和上述第2 二 氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接的第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部構(gòu)成。本發(fā)明的權(quán)利要求6所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于該 方法具備以下步驟溶解步驟，在含有二氧化硅納米微粒的溶液中溶解具有一維結(jié)構(gòu)體形 成能力的一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)，制備反應(yīng)溶液；連接步驟，向上述反應(yīng)溶液中添加PH調(diào)節(jié) 劑，調(diào)節(jié)該反應(yīng)溶液的PH，由此使上述二氧化硅納米微粒以一維連接。本發(fā)明的權(quán)利要求7所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于上 述溶解步驟中，上述一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)為嵌段共聚物和/或TEOS (四乙氧基硅烷)。本發(fā)明的權(quán)利要求8所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于上 述溶解步驟中的上述溶液通過將第1溶液和第2溶液混合來(lái)制備，其中，所述第1溶液含有 由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微粒，第2溶液含有由與 上述第1二氧化硅納米微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒作為上述二氧 化硅納米微粒。本發(fā)明的權(quán)利要求9所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于上 述溶解步驟中的上述溶液含有第1溶液和第2溶液，所述第1溶液含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的 第1 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微粒，所述第2溶液含有由與上述第1 二氧 化硅納米微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微 粒；上述溶解步驟是制備第1反應(yīng)溶液和第2反應(yīng)溶液，所述第1反應(yīng)溶液是使嵌段共聚物 溶解于上述第1溶液中而得到的溶液，所述第2反應(yīng)溶液是使嵌段共聚物溶解于上述第2 溶液中而得到的溶液；上述連接步驟是向上述第1反應(yīng)溶液中添加上述PH調(diào)節(jié)劑，通過調(diào) 節(jié)該第1反應(yīng)溶液的PH來(lái)使上述第1 二氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接，同時(shí)也向 上述第2反應(yīng)溶液中添加上述pH調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)節(jié)該第2反應(yīng)溶液的pH來(lái)使上述第2 二 氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接；上述連接步驟之后具備混合步驟，該混合步驟是 將第1二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部與第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部混合，其中，所述第1二氧 化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是使上述第1二氧化硅納米微粒一維排列連接而得到的，所述第2 二 氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是使上述第2 二氧化硅納米微粒一維排列連接而得到的。本發(fā)明的權(quán)利要求10所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于 在上述連接步驟中，使上述PH為4以上但低于8。本發(fā)明的權(quán)利要求11所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法的特征在于 上述連接步驟是在調(diào)節(jié)上述反應(yīng)溶液的上述PH之后具備將該反應(yīng)溶液進(jìn)行熟化的熟化步 驟(ageing step)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，可以在對(duì)二氧化硅納 米微粒進(jìn)行配置控制的狀態(tài)下用于各種用途，可以提供使二氧化硅納米微粒的應(yīng)用領(lǐng)域比以往進(jìn)一步擴(kuò)大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求6所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，可以制備 在溶液中分散的二氧化硅納米微粒一維排列、且相鄰的二氧化硅納米微粒連接的二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部，因此可以在對(duì)二氧化硅納米微粒進(jìn)行配置控制的狀態(tài)下應(yīng)用于各種用 途，可以提供使二氧化硅納米微粒的應(yīng)用領(lǐng)域比以往進(jìn)一步擴(kuò)大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu) 體。


圖1是表示本發(fā)明的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體構(gòu)成的SEM圖像。圖2是表示本發(fā)明的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序的流程圖。圖3是表示F127的化學(xué)式的概略圖。圖4是表示制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。圖5是使二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體真空冷凍干燥時(shí)的SEM圖像。圖6是使反應(yīng)溶液的pH為8、7. 5和7時(shí)的SEM圖像。圖7是使反應(yīng)溶液的pH為6. 5和6時(shí)的SEM圖像。圖8是反應(yīng)溫度為40 V、60 V和80 V時(shí)的SEM圖像。圖9是熟化時(shí)間為1天和7天時(shí)的SEM圖像。圖10是使F127的添加量改變時(shí)的SEM圖像。圖11是表示使用未進(jìn)行超聲波照射的反應(yīng)溶液制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu) 體、和使用進(jìn)行了超聲波照射的反應(yīng)溶液制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的SEM圖像。圖12是表示使用在熟化時(shí)進(jìn)行了攪拌的反應(yīng)溶液制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu) 體的SEM圖像。圖13是表示直徑大的二氧化硅納米微粒的制備程序的流程圖。圖14是表示使用直徑大的二氧化硅納米微粒的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體 構(gòu)成的SEM圖像。圖15是表示其它實(shí)施例的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序(1)的流程圖。圖16是表示由圖15的流程制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體構(gòu)成的SEM圖像。圖17是表示其它實(shí)施例的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序(2)的流程圖。圖18是表示由圖17的流程圖制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體構(gòu)成的SEM 圖像。圖19是表示使用精氨酸制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部的全體構(gòu)成的SEM圖像。圖20是表示使用組氨酸制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部的全體構(gòu)成的SEM圖像。圖21是表示其它實(shí)施方案的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備程序的流程圖。圖22是表示由圖21的流程制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體構(gòu)成的SEM圖 像和TEM圖像。圖23是表示精氨酸的濃度和乙醇的濃度的條件、以及此時(shí)的微粒與形狀的關(guān)系 的表。圖24是表示精氨酸與乙醇的各濃度條件的表、和此時(shí)生成的二氧化硅納米微粒
6結(jié)構(gòu)部的SEM圖像。圖25是表示叔丁醇的濃度條件的表、和此時(shí)生成的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部的 SEM圖像。符號(hào)說明1、12、16、20、31、41、51 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體2、17、33、43、52 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部3、32、42、53 二氧化硅納米微粒10直徑大的二氧化硅納米微粒(第2 二氧化硅納米微粒)11直徑大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部(第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部)15直徑小的二氧化硅納米微粒(第1 二氧化硅納米微粒)21直徑小的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部(第1 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部)
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)附圖詳述本發(fā)明的實(shí)施方案。(1) 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的全體構(gòu)成圖1是利用掃描式顯微鏡拍攝本發(fā)明的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1得到的 SEM(掃描電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)圖像。如圖1所示，該二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)體1由多個(gè)二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2構(gòu)成。各二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2 是多個(gè)二氧化硅納米微粒3呈直線狀或曲線狀排列，排列成鏈球狀(以下將其稱為一維排 列)，相鄰的二氧化硅納米微粒3連接。二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2在二氧化硅納米微粒3的排列狀態(tài)下具有各向異性， 根據(jù)制作過程的溶液中PH的變化，二氧化硅納米微粒3的排列狀態(tài)發(fā)生變化，特別是pH為 4以上但低于8時(shí)，二氧化硅納米微粒3以一維排列的狀態(tài)連接。即，pH低于4時(shí)，生成無(wú) 秩序的聚集體沉淀，二氧化硅納米微粒3不能形成一維排列的狀態(tài)，pH為8以上時(shí)，二氧化 硅納米微粒3分散，不能形成一維排列的狀態(tài)，因此優(yōu)選pH為4以上但低于8。需要說明的 是，例如即使在使PH降低時(shí)，通過改變二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體2的制備過程中使用的例 如賴氨酸或嵌段共聚物的添加量(如后所述)等，也可以使二氧化硅納米微粒3在一維排 列的狀態(tài)下連接。實(shí)際上，該二氧化硅納米微粒3由球狀構(gòu)成，粒徑控制在約IOnm 2 μ m左右的納 米尺寸(或納米級(jí))。二氧化硅納米微粒3是以數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)作為一個(gè)單元，形成二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部2，以例如即使施加超聲波等外力也不會(huì)分散的堅(jiān)固程度互相連接。(2) 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法所述構(gòu)成的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1可按照以下的程序制備。這里，首先對(duì)于 二氧化硅納米微粒3的制備程序進(jìn)行說明，然后對(duì)于使用該二氧化硅納米微粒3制備二氧 化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的制備程序進(jìn)行說明。(2-1) 二氧化硅納米微粒的制備程序作為使用堿性氨基酸的合成方法，首先制備在水中溶解堿性氨基酸的水溶液。這 里，堿性氨基酸可以是天然氨基酸或非天然氨基酸的任意一種，也可以是分子中具有羧基 或堿性取代基的氨基酸。這里，堿性取代基有氨基、取代氨基或亞氨基等。優(yōu)選的堿性氨基酸可舉出在α “氨基酸的α位上取代有1個(gè)或2個(gè)、優(yōu)選1個(gè)碳原子數(shù)1 10、優(yōu)選 碳原子數(shù)3 6的直鏈狀或支鏈狀飽和或不飽和的脂族烴基的α -氨基酸，其中，所述脂族 烴基具有1個(gè)或2個(gè)以上氨基、取代氨基、亞氨基等的堿性取代基。這里，堿性取代基可舉出例如氨基、單烷基氨基、二烷基氨基或亞氨基等。這里， 單烷基氨基可舉出例如甲基氨基、或乙基氨基等，二烷基氨基可舉出例如二甲基氨基或 二乙基氨基等，亞氨基可舉出例如脒基或胍基等。作為取代基的烷基可舉出碳原子數(shù) 1 10、優(yōu)選1 6的直鏈狀或支鏈狀脂族烴基，優(yōu)選烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、仲丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。堿性取代基可舉出吡咯烷基、哌啶基、嗎啉代基、哌嗪基、高哌嗪基、吡啶基、咪唑 基等環(huán)狀氨基或亞氨基，優(yōu)選鏈狀。另外，碳原子數(shù)1 10、優(yōu)選碳原子數(shù)3 6的直鏈狀 或支鏈狀的飽和或不飽和的脂族烴基可舉出烷基、鏈烯基等，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正 丁基、正戊基、正己基，更優(yōu)選正丙基、正丁基等直鏈狀的烷基。優(yōu)選的堿性氨基酸的例子可舉出在α-氨基酸α位上有具有氨基或胍基的乙 基、正丙基、正丁基等取代的氨基酸，例如可舉出賴氨酸或精氨酸、組氨酸等。上述堿性氨基 酸可以是光學(xué)活性體，也可以是外消旋體，從容易獲得的角度考慮，優(yōu)選市售的光學(xué)活性堿 性氨基酸。而且。上述堿性氨基酸的水溶液中，堿性氨基酸含量可以在0. 1 20%質(zhì)量、優(yōu) 選0.5 10%質(zhì)量的廣范圍的濃度下使用。接著，向溶解有上述堿性氨基酸的水溶液中加入烷氧基硅烷，在40 100°C、優(yōu)選 50 100°C下反應(yīng)，制備在溶液中生成了二氧化硅納米微粒3的膠體溶液。這里，反應(yīng)時(shí)間 為10 80小時(shí)，優(yōu)選為20 80小時(shí)左右，通常為30 50小時(shí)左右。此時(shí)，優(yōu)選最初的 10 20小時(shí)是在比較低溫、例如40 80°C、優(yōu)選50 60°C左右下為保持混合物的均勻性 而用螺旋槳或攪拌器等攪拌。為了完成反應(yīng)，優(yōu)選在高溫下(例如70 100°C，優(yōu)選80 100°C)靜置5小時(shí)以上，優(yōu)選10小時(shí)以上。需要說明的是，所使用的堿性氨基酸相對(duì)于烷 氧基硅烷的量是相對(duì)于1摩爾烷氧基硅烷為0. 01 1. 0，優(yōu)選0. 015 0. 5，但并不限于此。這里，烷氧基硅烷只要是可被堿性氨基酸的水溶液水解、形成二氧化硅即可，沒有 特別限定。優(yōu)選的烷氧基硅烷具有含碳原子數(shù)1 15、優(yōu)選1 10、更優(yōu)選1 6的直鏈 狀或支鏈狀的烷基的烷氧基。烷氧基硅烷的4個(gè)烷氧基可以不同也可以相同，優(yōu)選4個(gè)烷 氧基相同的四烷氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等，但并不限于 這些。優(yōu)選的烷氧基硅烷可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)等。(2-2) 二氧化硅納米微粒的其它制備程序二氧化硅納米微粒3的制備程序不限于上述的實(shí)施方案，可以使用其它的實(shí)施方 案。其它的實(shí)施方案例如可以使用將丙胺等有機(jī)堿溶解于水而制備的水溶液，以此代替上 述的將含有賴氨酸的堿性氨基酸溶解于水而得到的水溶液，這種情況下也可以制備由相同 程度的粒徑構(gòu)成的二氧化硅納米微粒3。其它的實(shí)施方案可以是制備乙醇、水和氨的混合溶液，向該混合溶液中添加 TE0S，在室溫下反應(yīng)，由此制備球狀的二氧化硅納米微粒3。需要說明的是，這種情況下，通 過改變TEOS的添加量等，可以在粒徑約50nm 2 μ m的范圍內(nèi)控制二氧化硅納米微粒3的 形狀。(2-3) 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備程序
接著，對(duì)于使用按照上述的制備程序制備的二氧化硅納米微粒3來(lái)制備二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)體1的制備程序進(jìn)行說明。這種情況下，向作為按照上述的制備程序得到 的溶液的膠體溶液中添加嵌段共聚物并使其溶解，由此制備反應(yīng)溶液。此時(shí)，例如在保持 40 80°C范圍的規(guī)定反應(yīng)溫度的狀態(tài)下攪拌規(guī)定時(shí)間，由此可以使嵌段共聚物溶解于膠 體溶液。需要說明的是，反應(yīng)溫度為80°C時(shí)，可以制備凝膠化的反應(yīng)溶液。嵌段共聚物的添加量是以膠體溶液中的二氧化硅的量為基準(zhǔn)，使二氧化硅 (SiO2)嵌段共聚物=1 X (w 質(zhì)量比))時(shí)，優(yōu)選χ為0.5以上。S卩，χ低于0.5 時(shí)，形成非一維排列的凝膠或沉淀，因此χ優(yōu)選為0. 5以上。這里，嵌段共聚物是指具有不同性質(zhì)的聚合物化學(xué)鍵合所得的分子。具體來(lái)說，嵌 段共聚物可以采用R1O-(KO)s-(R3O)t-(R4O)u-K所示的三嵌段共聚物、或Ii1O-(R2O)s-(R4O) U-R5所示的二嵌段共聚物。此時(shí)，R1和&表示H、或碳原子數(shù)1 6的低級(jí)亞烷基，&、R3和 R4表示碳原子數(shù)2 6的低級(jí)亞烷基，s、t和u表示2 200的數(shù)。需要說明的是，上述嵌 段共聚物例如是BASF公司銷售的Pluronic系列。其它的嵌段共聚物可以使用親水嵌段為聚環(huán)氧乙烷(以下稱為ΡΕ0)、疏水嵌 段為聚苯乙烯(以下稱為re)或聚異戊二烯(以下稱為PI)的嵌段共聚物，此時(shí)，有由 PEO-PS (或PI) -PEO構(gòu)成的三嵌段共聚物和由PEO-PS (或PI)構(gòu)成的二嵌段共聚物，PEO嵌 段的聚合度以2 200表示，PS (或PI)嵌段的聚合度以2 50表示。接著，向在膠體溶液中溶解有嵌段共聚物的反應(yīng)溶液中添加鹽酸(HCl)，由此將 pH調(diào)節(jié)至4以上但低于8。而且，為了促進(jìn)嵌段共聚物和二氧化硅納米微粒的自組織化 (自己組織^)，進(jìn)行在規(guī)定的反應(yīng)溫度下將反應(yīng)溶液靜置規(guī)定時(shí)間(以下將其稱為熟化時(shí) 間)的熟化。由此，可以制備數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)二氧化硅納米微粒3以一維排列的狀態(tài)連接的 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。需要說明的是，反應(yīng)溶液是伴隨著熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，白濁進(jìn)一 步發(fā)展，粘度升高。這里，制備由多個(gè)二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2構(gòu)成的二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)體1時(shí)的參數(shù)和與該參數(shù)的支配因素的關(guān)系如下表1所示。[表 1]
參數(shù)支配因素溶液pH膠束形狀·與硅酸鹽種的相互作用·微粒間聚合反應(yīng)溫度膠束形狀·聚合速度熟化時(shí)間排列的進(jìn)展F127添加量膠束形狀粒徑作為結(jié)構(gòu)單元的作用·微粒表面積 如表1所示，調(diào)節(jié)表示反應(yīng)溶液的pH的溶液pH時(shí)，可以調(diào)節(jié)膠束形狀 與硅酸鹽 種的相互作用或二氧化硅納米微粒3之間的縮聚(微粒間縮聚)。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度時(shí)，可以是 調(diào)節(jié)膠束形狀或二氧化硅納米微粒3的縮聚速度，調(diào)節(jié)熟化時(shí)間時(shí)，可以調(diào)節(jié)二氧化硅納 米微粒3的排列的進(jìn)展。并且，調(diào)節(jié)例如使用F127作為嵌段共聚物時(shí)的表示添加量的F127添加量時(shí)，可以調(diào)節(jié)膠束形狀，調(diào)節(jié)二氧化硅納米微粒3的粒徑時(shí)，可以調(diào)節(jié)二氧化硅納米 微粒3的作為結(jié)構(gòu)單元的作用、或二氧化硅納米微粒3的表面積(微粒表面積)。因此，二 氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1可通過在制備過程中適當(dāng)調(diào)節(jié)這些參數(shù)，來(lái)制備將規(guī)定形狀的二 氧化硅納米微粒3調(diào)節(jié)成所需配置狀態(tài)的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。(3)動(dòng)作和效果在以上的構(gòu)成中，向含有二氧化硅納米微粒3的膠體溶液中添加嵌段共聚物，同 時(shí)調(diào)節(jié)為規(guī)定的PH，由此可以制備使在膠體溶液中分散的二氧化硅納米微粒3 —維排列、 且相鄰的二氧化硅納米微粒3以即使施加外力也不會(huì)分散的堅(jiān)固程度連接的二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)部2?？傊?，可以在對(duì)以往分散于膠體溶液中的二氧化硅納米微粒3進(jìn)行配置控 制的狀態(tài)下應(yīng)用于各種用途，可以提供使二氧化硅納米微粒3的利用領(lǐng)域比以往進(jìn)一步擴(kuò) 大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1。該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1中，在制備過程中通過將pH調(diào)節(jié)至6 6. 5，可以使 二氧化硅納米微粒3 —維排列成1. 5 2條的鏈狀，可以在該狀態(tài)下使二氧化硅納米微粒3 連接。并且，在二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1中，在制備過程中通過將PH調(diào)節(jié)至7 7. 5，可 以在使二氧化硅納米微粒3以一維排列成1條鏈狀的狀態(tài)下使二氧化硅納米微粒3連接。 這樣，在二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1中，在制備過程中通過調(diào)節(jié)pH，可以使二氧化硅納米微 粒3的一維排列狀態(tài)發(fā)生變化。而且，在二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的制備過程中，通過延長(zhǎng)熟化時(shí)間，伴隨著熟 化時(shí)間的延長(zhǎng)，可以使二氧化硅納米微粒3更多地連接，一維排列，因此，可以使二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部2本身的長(zhǎng)度伸長(zhǎng)。并且，上述二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1中，通過控制二氧化硅納米微粒3的密度， 可以容易地控制介電常數(shù)或折射率，進(jìn)一步可以容易地制備低密度的物質(zhì)即氣凝膠。
實(shí)施例(4)關(guān)于二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備接著，對(duì)于制備上述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1進(jìn)行驗(yàn)證。圖2是表示二氧化 硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序的流程圖，由開始步驟RTl轉(zhuǎn)至步驟SP1，使作為堿性氨基 酸的賴氨酸(圖2中標(biāo)為“L-lysine”)溶解于水(H2O)中，制備水溶液。接著，向該水溶液中添加TEOS (步驟SP2)，在60°C的水浴中以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌 24小時(shí)，制備膠體溶液(步驟SP3)。需要說明的是，原料摩爾比是I(TEOS) 154. 4 (H2O) 0.02 (L-lysine)。由此可以在膠體溶液內(nèi)生成粒徑約為15nm的二氧化硅納米微粒3 (步驟 SP4)。接著，在制備的膠體溶液中添加圖3所示的F127作為嵌段共聚物(步驟SP5)，然 后使反應(yīng)溫度T為60V，攪拌M小時(shí)(步驟SP6)，使F127完全溶解于膠體溶液中，制備反 應(yīng)溶液。需要說明的是，圖3中，MW表示分子量，HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance 親水疏水比)表示表面活性劑的特性，CMC (Critical Micelle Concentration，臨界膠束 濃度)表示臨界膠束濃度。F127的添加量是以膠體溶液中二氧化硅(SiO2)的量為基準(zhǔn)， SiO2 F127 = 1 1 (W W)。S卩，該實(shí)施例中，水(H2O)、賴氨酸、TEOS和F127是下述表2所示的分量。
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[表 2]
試劑H2O賴氨酸TEOSF127分量(g)4170.43831.269.01(mol)23.173.00E-30.1507.15E-4SiO2 收量(g)9.01H2O/ 賴氨酸=50 (mol/mol)賴氨酸/F127 = 4. 19 (mol/mol)需要說明的是，表2中的‘ -3”表示10_3，‘ -4”表示10_4。接著，使用鹽酸將反應(yīng)溶液的ρΗ調(diào)節(jié)為7 (步驟SP7)，作為熟化，使反應(yīng)溫度T為 60°C，同時(shí)使熟化時(shí)間為3天，在該期間內(nèi)將反應(yīng)溶液靜置(步驟SP8)。接著，為了驗(yàn)證反應(yīng)溶液，通過浸涂使反應(yīng)溶液中的微粒附著于Si基板(步驟 SP9)，然后為了除去有機(jī)成分進(jìn)行UV臭氧處理(紫外線波長(zhǎng)172nm，壓力50Pa，照射時(shí)間30 分鐘)(步驟SP10)。接著，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒 的Si基板，得到SEM圖像(步驟SP11)，完成二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序(步驟 SP12)。此時(shí)的SEM圖像如圖4㈧所示。如圖4㈧所示，可確認(rèn)Si基板5上層合有很多 二氧化硅納米微粒3，同時(shí)可確認(rèn)制備了數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)二氧化硅納米微粒3以一維排列的 狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。接著，在上述步驟SP8的熟化之后，將反應(yīng)溶液用蒸餾水稀釋為4倍，進(jìn)行浸涂 (步驟SP9)，使附著于Si基板上的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2的密度減小，使二氧化硅納 米微粒3的排列形態(tài)的判斷容易。此時(shí)的SEM圖像如4(B)所示。由圖4⑶可以確認(rèn)，制 備了多個(gè)二氧化硅納米微粒3以數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)單元一維排列并連接而成的二氧化硅納米 微粒結(jié)構(gòu)部2。圖5表示使F127的添加量為SiA F127 = 1 1、步驟SP6和步驟SP8中的反 應(yīng)溫度T為60V、步驟SP7中的ρΗ為7、熟化時(shí)間為5天，將制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu) 體1進(jìn)行真空冷凍干燥時(shí)的SEM圖像。如圖5所示，可制備多個(gè)二氧化硅納米微粒3 —維 排列并連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2，同時(shí)可以制備復(fù)合(積層)有多個(gè)二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)部2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1。(5)關(guān)于各種參數(shù)的相關(guān)性(5_1)溶液 ρΗ接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，使F127的添加量為 SiO2 F127 = 1 1、步驟SP6和步驟SP8中的反應(yīng)溫度T為60°C、步驟SP8中的熟化時(shí) 間為5天。在該條件下制備將步驟SP7中的ρΗ分別調(diào)節(jié)為8、7. 5、7、6. 5和6的5種反應(yīng)溶 液，通過浸涂將各反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3分別附著在Si基板5上(步驟SP9)， 進(jìn)行UV臭氧處理(步驟SP10)。利用掃描式顯微鏡拍攝通過如上操作附著有反應(yīng)溶液中的 二氧化硅納米微粒3的各Si基板5(步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。ρΗ為8時(shí)，如圖6㈧所示，可以確認(rèn)在分散有二氧化硅納米微粒3的狀態(tài)下未制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。與此相對(duì)，在pH為7. 5或7時(shí)，如圖6 (B)或(C)所示，可以 確認(rèn)可制備二氧化硅納米微粒3以一維排列成1條的鏈狀的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)部2。此外，pH為6. 5或6時(shí)，如圖7(A)或(B)所示，可以確認(rèn)可制備二氧化硅納米微 粒3以一維排列成1. 5 2條的鏈狀的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。(5-2)反應(yīng)溫度接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，使F127的添加量為 SiO2 F127 = 1 1、步驟SP7中的pH為7、步驟SP8中的熟化時(shí)間為7天。在該條件下， 制備步驟SP6和步驟SP8中反應(yīng)溫度T為40°C、60°C或80°C的3種反應(yīng)溶液，通過浸涂使各 反應(yīng)中的二氧化硅納米微粒3分別附著于Si基板5上(步驟SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理(步 驟SP10)。利用掃描式顯微鏡拍攝通過如上操作附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3 的各Si基板5 (步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。圖8㈧表示使用反應(yīng)溫度T為40°C的反應(yīng)溶液時(shí)的SEM圖像，圖8 (B)表示使用 反應(yīng)溫度T為60°C的反應(yīng)溶液時(shí)的SEM圖像，圖8(C)表示使用反應(yīng)溫度T為80°C的反應(yīng) 溶液時(shí)的SEM圖像。由圖8(A) (C)可以確認(rèn)可制備二氧化硅納米微粒3以一維排列成 1條的鏈狀的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。隨著反應(yīng)溫度T的提高，二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)部2的長(zhǎng)度逐漸伸長(zhǎng)，可確認(rèn)進(jìn)展為網(wǎng)絡(luò)化。需要說明的是，反應(yīng)溫度T為80°C 時(shí)，熟化中可確認(rèn)反應(yīng)溶液凝膠化。因此，利用凝膠化的反應(yīng)溶液時(shí)，可確認(rèn)優(yōu)選的反應(yīng)時(shí) 間T為80°C以上。(5-3)熟化時(shí)間接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，使F127的添加量為 SiO2 F127 = 1 1、步驟SP6和步驟SP8中的反應(yīng)溫度T為60°C、步驟SP7中的pH為 7. 5。在該條件下，制備步驟SP8的熟化時(shí)間為1天或7天的2種反應(yīng)溶液，通過浸涂將各 反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3分別附著在Si基板5上(步驟SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理 (步驟SP10)。利用掃描式顯微鏡拍攝通過如上操作附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微 粒3的各Si基板5(步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。圖9 (A)表示使用熟化時(shí)間為1天的反應(yīng)溶液時(shí)的SEM圖像，圖9⑶表示使用熟化 時(shí)間為7天的反應(yīng)溶液時(shí)的SEM圖像。由圖9(A)和(B)可以確認(rèn)，隨著熟化時(shí)間的延長(zhǎng)， 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2的長(zhǎng)度逐漸伸長(zhǎng)。另外，反應(yīng)溶液的物性變化是伴隨著熟化時(shí) 間的延長(zhǎng)，白濁進(jìn)一步發(fā)展，粘度升高。(5_4)F127 的添加量接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，使步驟SP6和步驟SP8 的反應(yīng)溫度T為60°C、步驟SP7的pH為7. 2、步驟SP8的熟化時(shí)間為3天。在該條件下制 備使表示F127的添加量的SiO2 F127 = 1 χ的χ為0. 5、0. 8、1. 2、1. 5或2. 0的5種 反應(yīng)溶液，通過浸涂將各反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3分別附著在Si基板5上(步驟 SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理(步驟SP10)。利用掃描式顯微鏡拍攝通過如上操作附著有反應(yīng)溶 液中的二氧化硅納米微粒3的各Si基板5(步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。如圖10(A) (E)所示，使用χ為0.5、0. 8、1.2、1.5或2.0的任何反應(yīng)溶液，均可 以制備二氧化硅納米微粒3以一維排列的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。另外，使用χ為0. 5的反應(yīng)溶液時(shí)，熟化中產(chǎn)生白色沉淀，但從圖9(A)所示的SEM圖像可以確認(rèn)，這 是由于高度網(wǎng)絡(luò)化的二氧化硅納米微粒3引起。(6)關(guān)于二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體中的二氧化硅納米微粒的連接程度接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，對(duì)步驟SP8中的反應(yīng)溶 液進(jìn)行約30分鐘超聲波照射，然后通過浸涂使反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3附著在Si 基板5上(步驟SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理(步驟SP10)。接著，利用掃描式顯微鏡拍攝通過 如上操作附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3的Si基板5 (步驟SPl 1)，進(jìn)行由此得到 的SEM圖像的驗(yàn)證。這里，圖Il(A)是不對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行超聲波照射，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有 該反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3的Si基板5的SEM圖像。與此相對(duì)，圖11 (B)是對(duì)反 應(yīng)溶液進(jìn)行超聲波照射，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有該反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒 3的Si基板5的SEM圖像。由圖Il(A)和(B)可以確認(rèn)，二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2即使施加超聲波照射等 外力，二氧化硅納米微粒3也不分散，以一維排列的狀態(tài)持續(xù)連接。即，可以確認(rèn)二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部2中，相鄰的二氧化硅納米微粒3以即使施加外力也不會(huì)分散的程度的牢 固度連接。接著，在圖2的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1的驗(yàn)證程序中，F(xiàn)127的添加量為 SiO2 F127 = 1 1、使步驟SP6和步驟SP8中的反應(yīng)溫度T為60°C、步驟SP7中的PH 為7、步驟SP8中的熟化時(shí)間為3天。在該條件下熟化反應(yīng)時(shí)將各反應(yīng)溶液分別以200rpm、 500rpm或SOOrpm的轉(zhuǎn)速實(shí)施攪拌，然后通過浸涂使各反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3分 別附著在Si基板5上(步驟SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理(步驟SP10)。利用掃描式顯微鏡拍 攝通過如上操作附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒3的各Si基板5 (步驟SPl 1)，進(jìn)行 由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。由圖12㈧、⑶和(C)所示的SEM圖像可以確認(rèn)，在熟化時(shí)將反應(yīng)溶液以200rpm、 500rpm或SOOrpm的轉(zhuǎn)速分別實(shí)施攪拌，也可以制備二氧化硅納米微粒3不分散、以一維排 列的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2。(7)關(guān)于其它實(shí)施例的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體(7-1)關(guān)于二氧化硅納米微粒的粒徑較大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體接著，制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部(以下將其稱為大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié) 構(gòu)部)，該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是使與上述實(shí)施例的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1相比 含有粒徑約為20倍的30nm左右的二氧化硅納米微粒(以下將其稱為大粒徑二氧化硅納米 微粒)一維排列并連接得到的。圖13是表示該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序的流 程圖，由開始步驟RT2移至步驟SP21，使賴氨酸(圖13中標(biāo)記為“L-lysine”)作為堿性氨 基酸溶解于水(H2O)中，制備水溶液。這里，最終的原料摩爾比是以I(TEOS) 154. 4 (H2O) 0. 02 (L-lysine)的比例 向水溶液中添加TE0S，首先將其中半量的TEOS (圖13中標(biāo)記為“TEOS (1/2) ”)添加到水溶 液中(步驟SP22)，在60°C的水浴中，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌M小時(shí)(步驟SP23)。接著，進(jìn) 一步將其余半量的TEOS添加到該水溶液中(步驟SP24)，在60°C的水浴中，以500rpm的轉(zhuǎn) 速攪拌M小時(shí)，制備膠體溶液(步驟SP2Q。由此在膠體溶液內(nèi)生成粒徑約30nm的大粒徑二氧化硅納米微粒(步驟SP^)。接著，按照上述圖2中的步驟SP5以后的驗(yàn)證程序，可在反應(yīng)溶液中制備使含有粒 徑約30nm左右的大粒徑二氧化硅納米微粒一維排列并連接得到的大粒徑二氧化硅納米微 粒結(jié)構(gòu)部(步驟SP5-步驟SP8)。接著，通過浸涂使反應(yīng)溶液中的大粒徑二氧化硅納米微粒 附著于Si基板5上(步驟SP9)，進(jìn)行UV臭氧處理(SPlO)，然后利用掃描式顯微鏡拍攝該 Si基板5 (步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。這里，圖14是利用掃描式顯微鏡拍攝附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納米微粒結(jié) 構(gòu)體12的Si基板5的SEM圖像。由圖14可以確認(rèn)，可制備粒徑約為30nm左右的大粒徑 二氧化硅納米微粒10，同時(shí)可以確認(rèn)可制備該大粒徑二氧化硅納米微粒10以一維排列的 狀態(tài)連接的大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部11。(7-2)關(guān)于粒徑不同的多種二氧化硅納米微?；旌洗嬖诓⒁痪S排列的二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)體接著，制備粒徑小的二氧化硅納米微粒(以下將其稱為小粒徑二氧化硅納米微 粒)與粒徑大的大粒徑二氧化硅納米微?；旌洗嬖诓⒁痪S排列連接的二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)部。圖15是表示該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序的流程圖，由開始步驟RT3移 至子程序SRTl和子程序SRT2，在子程序SRTl中，按照上述圖2中的步驟SPl-步驟SP4的 驗(yàn)證程序，在膠體溶液(第1溶液)內(nèi)制備粒徑約15nm的小粒徑二氧化硅納米微粒15。還 按照與此不同的上述圖13中的步驟SP21 步驟SP^的驗(yàn)證程序，在膠體溶液(第2溶 液)內(nèi)制備粒徑約30nm的大粒徑二氧化硅納米微粒10 (子程序SRT2)。接著，將按照子程序SRTl制備的膠體溶液與按照子程序SRT2制備的膠體溶液混 合并攪拌(步驟SP31)，然后添加F127并使其溶解(步驟SP32)。接著，使用鹽酸將反應(yīng)溶液 的PH調(diào)節(jié)為7 (步驟SP33)，利用掃描式顯微鏡拍攝，得到SEM圖像(圖2中的步驟SPl 1)， 完成二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備程序(步驟SP12)。圖16是利用掃描式顯微鏡拍攝該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體16得到的SEM圖像。 由圖16可以確認(rèn)，可制備粒徑約15nm左右的小粒徑二氧化硅納米微粒15與粒徑約30nm 左右的大粒徑二氧化硅納米微粒10混合存在并一維排列、且以該狀態(tài)連接的二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)部17。(7-3)關(guān)于粒徑不同的多種二氧化硅納米微粒按照各自相同粒徑一維排列的二氧 化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體接著，制備小粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部與大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部混 合存在的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體。這里，小粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部具有粒徑小的 小粒徑二氧化硅納米微粒15以一維排列的狀態(tài)連接的構(gòu)成，大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié) 構(gòu)部具有粒徑比小粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部中的小粒徑二氧化硅納米微粒15的粒徑 大的大粒徑二氧化硅納米微粒10 —維排列、以該狀態(tài)連接的構(gòu)成。圖17是表示該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序的流程圖，由開始步驟RT4移 至子程序SRTl和子程序SRT2，在子程序SRTl中，按照上述圖2中的步驟SPl 步驟SP4的 驗(yàn)證程序，在膠體溶液(第1溶液)內(nèi)制備粒徑約15nm的小粒徑二氧化硅納米微粒15。另 外，按照與此不同的上述圖13中的步驟SP21 步驟SP^的驗(yàn)證程序，在膠體溶液(第2
14溶液)內(nèi)制備粒徑約30nm的大粒徑二氧化硅納米微粒10 (子程序SRT2)。接著，向按照子程序SRTl制備的膠體溶液中添加F127，使其溶解(步驟SP41)，然 后使用鹽酸將反應(yīng)溶液的PH調(diào)節(jié)至7，制備第1反應(yīng)溶液(步驟SP42)。另外，向按照與其 不同的子程序SRT2制備的膠體溶液中添加F127，使其溶解(步驟SP4!3)，然后使用鹽酸將 反應(yīng)溶液的PH調(diào)節(jié)至7，制備第2反應(yīng)溶液(步驟SP44)，接著，將第1反應(yīng)溶液與第2反 應(yīng)溶液混合并攪拌(步驟SP45)，然后利用掃描式顯微鏡拍攝，得到SEM圖像(圖2中的步 驟SPl 1)，完成二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序(步驟SP12)。圖18是利用掃描式顯微鏡拍攝該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體20得到的SEM圖像。 由圖18可以確認(rèn)，制備了粒徑約15nm左右的小粒徑二氧化硅納米微粒15以一維排列的狀 態(tài)連接的小粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部21，同時(shí)可以確認(rèn)制備了粒徑約30nm左右的大 粒徑二氧化硅納米微粒10以一維排列的狀態(tài)連接的大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部17。 還可以確認(rèn)可制備上述小粒徑二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部21與大粒徑二氧化硅納米微粒結(jié) 構(gòu)部17分別形成并混合存在的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體20。(8)關(guān)于使用精氨酸或組氨酸作為堿性氨基酸時(shí)的情形接著，使用精氨酸代替賴氨酸作為堿性氨基酸，按照?qǐng)D2中的二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)體的驗(yàn)證程序制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體。具體來(lái)說，在步驟SPl中，在水(H2O)中 溶解作為堿性氨基酸的精氨酸，制備水溶液。另外，在該條件下制備將步驟SP7中的pH調(diào) 節(jié)為7. 2的反應(yīng)溶液，經(jīng)由步驟SP8 SP10，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有反應(yīng)溶液中的二 氧化硅納米微粒的Si基板(步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。圖19是利用掃描式顯微鏡拍攝由此制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體31得到的 SEM圖像。由圖19可以確認(rèn)，使用精氨酸作為堿性氨基酸時(shí)，也可制備使二氧化硅納米微粒 32以一維排列的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部33。接著，使用組氨酸作為堿性氨基酸，按照?qǐng)D2中的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的驗(yàn) 證程序制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體。具體來(lái)說，在步驟SPl中，在水(H2O)中溶解作為堿 性氨基酸的組氨酸，制備水溶液。另外，在該條件下制備將步驟SP7中的pH調(diào)節(jié)為7. 2的 反應(yīng)溶液，經(jīng)由步驟SP8 SP10，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有反應(yīng)溶液中的二氧化硅納 米微粒的Si基板(步驟SP11)，進(jìn)行由此得到的SEM圖像的驗(yàn)證。圖20是利用掃描式顯微鏡拍攝由此制備的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體41得到的 SEM圖像。由圖19可以確認(rèn)，使用組氨酸作為堿性氨基酸時(shí)，也可制備使二氧化硅納米微粒 42以一維排列的狀態(tài)連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部43。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了說明，本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方案，可以有 各種的變形實(shí)施方案，例如上述實(shí)施例中，粒徑不限于約15nm或30nm，可以使含有各種粒 徑的多種二氧化硅納米微?；旌洗嬖冢痪S排列，或者使用粒徑約15nm或約30nm以外的二 氧化硅納米微粒，制備第1 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部和第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部。在上述實(shí)施方案中，對(duì)于使用鹽酸作為調(diào)節(jié)pH的pH調(diào)節(jié)劑的情形進(jìn)行了闡述，但 本發(fā)明并不限于此，只要是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH可以使二氧化硅納米微粒以一維排列 的狀態(tài)連接即可，可以使用硝酸或硫酸、乙酸等其它各種的PH調(diào)節(jié)劑。并且在上述實(shí)施方案中，是對(duì)于二氧化硅納米微粒3以一維排列的狀態(tài)連接的二 氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2的情形進(jìn)行了闡述，本發(fā)明并不限于此，多個(gè)二氧化硅納米微?？梢圆⒉灰灾本€狀或曲線狀排列而配置成鏈球狀(一維排列)，可以是多個(gè)二氧化硅納米 微粒只是聚集等的以其它各種一維方式連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部。(9)關(guān)于使用TEOS代替嵌段共聚物的情形上述實(shí)施方案中，在制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1時(shí)，使用嵌段共聚物作為一 維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)，不過添加TEOS代替該嵌段共聚物也可以制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu) 體。(9-1) 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法圖21是表示添加TEOS作為一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)來(lái)制備二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體 的制備程序的流程圖。由開始步驟RT51移至步驟SP51，在60°C下，將136. 5mg(0. 7836mmol) 精氨酸(L-Arginine)作為堿性氨基酸溶解于103. 5g去離子水(H2O)中，制備水溶液。接著，向該水溶液中加入7.8125g(37. 50mmol)四乙氧基硅烷(TEOS)(步驟SP52)， 在60°C的水浴中，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌M小時(shí)，制備膠體溶液(步驟SP53)。由此在膠體 溶液內(nèi)生成粒徑約22nm的二氧化硅納米微粒(步驟SPM)。接著，從制備的膠體溶液中取出1. 4g種溶液，將0. 0518g精氨酸添加到該種溶液 中(步驟SP55)，使精氨酸完全溶解于種溶液，然后添加12. 8g乙醇和3. 2g水(步驟SP56)， 制備反應(yīng)溶液。接著，將反應(yīng)溶液在室溫下靜置1天，進(jìn)行熟化(步驟SP57)。接著向反應(yīng)溶液中 加入0. 4g(2mmol)四乙氧基硅烷(TEOS)(步驟SP58)，在60°C的水浴中以500rpm的轉(zhuǎn)速攪 拌對(duì)小時(shí)，合成目標(biāo)產(chǎn)物二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體(步驟SP59)。這里，步驟SP58中，添加 TEOS代替上述實(shí)施方案中使用的嵌段共聚物。接著，為了驗(yàn)證該目標(biāo)產(chǎn)物，通過浸涂使溶液中的微粒附著于Si基板上(步驟 SP60)，然后為了除去精氨酸而進(jìn)行UV臭氧處理(紫外線波長(zhǎng)172nm，壓力50Pa，照射時(shí)間 20分鐘)。接著，利用掃描式顯微鏡拍攝附著有二氧化硅納米微粒的Si基板，得到SEM圖 像，通過透射式電子顯微鏡觀察所得產(chǎn)物(步驟SP61)，完成二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制 備程序(步驟SP62)。需要說明的是，TEM試樣是將樣品滴加到微細(xì)網(wǎng)格上，通過自然干燥 來(lái)制備。此時(shí)的SEM的圖像和TEM圖像如圖22所示。如圖22所示，在TEM圖像中，可在Si 基板上確認(rèn)到由為彎曲的棒狀二氧化硅的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部52構(gòu)成的二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)體51。這里，認(rèn)為二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部52是種微粒53連接、由它們進(jìn)一步 進(jìn)行TEOS的水解、縮聚而生成的二氧化硅覆蓋的結(jié)構(gòu)體。如圖22所示，TEM圖像也得到了 相同的結(jié)果。(9-2)精氨酸和乙醇的濃度接著，對(duì)于各種參數(shù)的相關(guān)性進(jìn)行研究。這里，分別改變步驟SP55中添加的精氨 酸的添加量、和步驟SP56中添加的乙醇的添加量，制備各種反應(yīng)溶液。此時(shí)，其它條件與上 述的“(9-1) 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法”相同，按照同樣的方法進(jìn)行SEM圖像的 觀察。精氨酸濃度和乙醇濃度的變化與此時(shí)的微粒形狀的關(guān)系如圖23所示。圖23所示 的區(qū)域(A)中，可見不是以種微粒為模板(template)，而是由于步驟SP58中加入的TEOS而 形成新的微粒。即，體系中存在兩種尺寸的微粒，未見棒狀微粒的生成。區(qū)域(B)中，可見以種微粒為模板、由于步驟SP58中加入的TEOS而使微粒生長(zhǎng)，形成單分散的微粒，但未見棒 狀微粒。區(qū)域(C)中，除在區(qū)域(B)中見到的單分散微粒之外，也見到棒狀微粒。區(qū)域(D) 中只見到棒狀微粒。區(qū)域(E)中觀察到棒狀微粒和微粒的聚集體。這里，區(qū)域(D)中的代表性的微粒的照片與添加物濃度條件(即精氨酸濃度和乙 醇濃度)的關(guān)系如圖M所示。圖對(duì)(幻中，是精氨酸濃度12. 5mM和乙醇濃度75.0% wt時(shí) 的SEM圖像，可確認(rèn)到為棒狀微粒的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部52。另外，如圖M(b) (f) 所示，在各精氨酸濃度和乙醇濃度的條件下，均可確認(rèn)到為棒狀微粒的二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)部52。(9-3)醇的種類接著，改變?cè)诓襟ESP56中添加的醇的種類，確認(rèn)生成了為棒狀微粒的二氧化硅納 米微粒結(jié)構(gòu)部52，在上述實(shí)施方案中，使用乙醇作為在步驟SP56中添加的醇，例如也可以 添加甲醇、異丙醇、丙醇、叔丁醇代替該乙醇。對(duì)于甲醇、異丙醇、丙醇、叔丁醇，確認(rèn)到例如 其醇濃度分別在93 %、74. 3 %、65 %、62. 5 %、50 %附近生成了為棒狀二氧化硅納米微粒的 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部52。這里，添加叔丁醇時(shí)的代表性的結(jié)果如圖25所示。圖25中，以精氨酸濃度為 15. OmM，改變各叔丁醇的濃度，得到由此生成的各產(chǎn)物的SEM圖像，確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)，由圖25 可以確認(rèn)叔丁醇的濃度為48 %、49 %、50. O %、53. O %，均生成了 二氧化硅納米微粒以一 維連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部。叔丁醇的濃度為56. 0%、69. 5%時(shí)，微粒形成了三維聚 集體。需要說明的是，只要可以制備多個(gè)二氧化硅納米微粒以一維連接的二氧化硅納米 微粒結(jié)構(gòu)部即可，對(duì)于精氨酸濃度或乙醇濃度、TEOS的添加量、醇的種類等，可以變更為其 它各種的條件。
權(quán)利要求
1.二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，其特征在于該二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體具有多個(gè)二氧 化硅納米微粒以一維連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部。
2.權(quán)利要求1所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述二氧化硅納米微粒 結(jié)構(gòu)部如下制備在含有上述二氧化硅納米微粒的溶液中溶解具有一維結(jié)構(gòu)體形成能力的 一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)，通過PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH。
3.權(quán)利要求2所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述一維結(jié)構(gòu)體形成物 質(zhì)是嵌段共聚物和/或TEOS即四乙氧基硅烷。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述二氧 化硅納米微粒含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1二氧化硅納米微粒和由與上述第1二氧化硅納米 微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒，上述二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是上 述第1 二氧化硅納米微粒與上述第2 二氧化硅納米微?；旌洗嬖冢痪S排列并連接。
5.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體，其特征在于上述二氧 化硅納米微粒含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1二氧化硅納米微粒和由與上述第1二氧化硅納米 微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒，上述二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部由上 述第1二氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接的第1二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部和上述第 2二氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接的第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部構(gòu)成。
6.二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于該方法具備以下步驟溶解步 驟，在含有二氧化硅納米微粒的溶液中溶解具有一維結(jié)構(gòu)體形成能力的一維結(jié)構(gòu)體形成物 質(zhì)，制備反應(yīng)溶液；連接步驟，向上述反應(yīng)溶液中添加PH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)該反應(yīng)溶液的pH，由 此將上述二氧化硅納米微粒以一維連接。
7.權(quán)利要求6所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于上述溶解步 驟中，上述一維結(jié)構(gòu)體形成物質(zhì)為嵌段共聚物和/或TEOS即四乙氧基硅烷。
8.權(quán)利要求6或7所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于上述溶 解步驟中的上述溶液通過將第1溶液和第2溶液混合來(lái)制備，其中，所述第1溶液含有由規(guī) 定粒徑構(gòu)成的第1 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微粒，所述第2溶液含有由與 上述第1二氧化硅納米微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒作為上述二氧 化硅納米微粒。
9.權(quán)利要求6或7所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于上述溶 解步驟中的上述溶液含有第1溶液和第2溶液，所述第1溶液含有由規(guī)定粒徑構(gòu)成的第1 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微粒，所述第2溶液含有由與上述第1 二氧化硅 納米微粒的粒徑不同的粒徑構(gòu)成的第2 二氧化硅納米微粒作為上述二氧化硅納米微粒；上 述溶解步驟是制備第1反應(yīng)溶液和第2反應(yīng)溶液，所述第1反應(yīng)溶液是將嵌段共聚物溶解 于上述第1溶液中而得到的溶液，所述第2反應(yīng)溶液是將嵌段共聚物溶解于上述第2溶液 中而得到的溶液；上述連接步驟是向上述第1反應(yīng)溶液中添加上述PH調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)節(jié)該 第1反應(yīng)溶液的PH來(lái)使上述第1 二氧化硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接，同時(shí)也向上述 第2反應(yīng)溶液中添加上述pH調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)節(jié)該第2反應(yīng)溶液的pH來(lái)使上述第2 二氧化 硅納米微粒以一維排列的狀態(tài)連接；上述連接步驟之后具備混合步驟，該混合步驟是將第 1二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部與第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部混合，其中，所述第1二氧化硅 納米微粒結(jié)構(gòu)部是使上述第1 二氧化硅納米微粒一維排列連接而得到的，所述第2 二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部是使上述第2 二氧化硅納米微粒一維排列連接而得到的。
10.權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在 于上述連接步驟中，上述PH為4以上但低于8。
11.權(quán)利要求10所述的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于上述連接 步驟是在調(diào)節(jié)上述反應(yīng)溶液的上述PH之后具備將該反應(yīng)溶液進(jìn)行熟化的熟化步驟。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供通過對(duì)二氧化硅納米微粒進(jìn)行配置控制、使二氧化硅納米微粒的應(yīng)用領(lǐng)域比以往更進(jìn)一步擴(kuò)大的納米微粒結(jié)構(gòu)體及其制備方法?？梢灾苽湓谀z體溶液中分散的二氧化硅納米微粒3一維排列、且相鄰的二氧化硅納米微粒3以即使施加外力也不會(huì)分散的牢固程度連接的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)部2?？傊梢詫⒁酝稚⒂谀z體溶液中的二氧化硅納米微粒3在配置控制的狀態(tài)下應(yīng)用于各種用途，可以提供使二氧化硅納米微粒3的應(yīng)用領(lǐng)域比以往進(jìn)一步擴(kuò)大的二氧化硅納米微粒結(jié)構(gòu)體1。
文檔編號(hào)C01B33/152GK102099292SQ20098012813
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者下島敦, 大久保達(dá)也, 深尾將士, 王軍政, 菅原彩繪 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)