專利名稱：一種碳酸錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸錳的制備方法。
背景技術(shù)：
合成碳酸錳的方法較多，一般采用碳酸鈉等作為合成劑，該類方法合成過程中的 雜質(zhì)分離能力較弱，特別是對硫酸錳的鈣鎂離子分離不明顯，同時引入的鈉離子又影響到 碳酸錳產(chǎn)品的質(zhì)量。 隨著錳酸鋰二次電池的發(fā)展，需要相應(yīng)的高品質(zhì)窄分布的球型碳酸錳材料。所以 現(xiàn)有方法制備的碳酸錳因雜質(zhì)含量不滿足二次電池的技術(shù)指標(biāo)，特別是鈣鎂離子的含量不 符合二次電池的要求。 從現(xiàn)有技術(shù)已知制備低重金屬硫酸錳的制備方法，發(fā)明人曾在制備硫酸錳的專利 申請200910157921. 8中提出了制備高純度硫酸錳的制備方法。首先將具有還原性的硫化 物如SrS、 BaS、 Sr (HS)2、 Ba(HS)2、 H2S、 S02、 S032—、 Na2S、 NaHS等按反應(yīng)摩爾比定量加入二氧 化錳礦中。這樣做的目的就是為了使二氧化錳礦中的金屬離子與硫化物也充分反應(yīng)形成金 屬硫化物。為了節(jié)省原料，一般要先計算二氧化錳礦粉中錳和鐵的含量，加入硫化物的摩爾
量與錳和鐵的摩爾量比為1.1 : 1.o到2.0 : i.o。其次，在40 85t:范圍內(nèi)攪拌充分反
應(yīng)，然后將固相反應(yīng)物分離，洗滌。在此反應(yīng)中要監(jiān)測氧化錳或硫化物的含量變化，確定反 應(yīng)終點，待反應(yīng)達(dá)到設(shè)定值后進(jìn)行固液分離，液相部分按所加入硫化物的不同進(jìn)行后續(xù)處
理，固相部分用40 9(TC熱水洗滌，并固液分離。這時固相部分主要為氧化亞錳和金屬硫 化物。第三，將固相生成物與9-12mol/L的H2S04進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)終點為PH4 4. 5，按 MnO含量控制投料量，使反應(yīng)液中MnS04濃度控制在300 400g/L范圍，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固 液分離。固相部分主要為金屬硫化物殘渣，其用40 9(TC熱水洗滌，洗滌液可以回至步驟 三作為補(bǔ)充液。第四，將固液分離后的溶液用4504酸化至溶液的^值為2-4，并加入過氧 化氫并加熱，以分離硫化物，并將溶液進(jìn)行精密過濾，濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶以及脫水獲得 硫酸錳。本發(fā)明可以利用上述第四步進(jìn)行精密過濾后的硫酸錳濾液與碳酸氫銨反應(yīng)，完成 本發(fā)明，也可以利用最終制備的硫酸錳與碳酸氫銨反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用硫酸錳與碳酸氫銨合成制備碳酸錳，制備了較高純度并具有一定粒度 分布的碳酸錳材料。本發(fā)明主要涉及的化學(xué)反應(yīng)為
MnS04+2NH4HC03 — MnC03+(NH4) 2S04+C02個 本發(fā)明通過硫酸錳與碳酸氫銨合成，利用碳酸氫鹽的溶解度差異達(dá)到了鈣鎂分離 的目的。鈣的硫酸鹽溶液用碳酸鈉溶液可以定量合成碳酸鈣，但是在一定的離子強(qiáng)度下，碳 酸氫鈣的溶解度極大，而此時碳酸錳的溶解度較小。本發(fā)明就是利用這一點，控制合成液 的酸性，從而控制合成液中的碳酸根離子濃度，使其維持在一個較低濃度的范圍，在合成碳 酸錳的同時將鈣離子大部分留在母液中從而達(dá)到分離。鎂在氨性溶液中碳酸鹽的溶解度極大，碳酸鎂可以溶解于象氯化銨、硫酸氨等溶液中，所以也可以達(dá)到分離的目的。 本發(fā)明的合成方法可以獲得不同粒度分布的碳酸錳材料。獲得的碳酸錳粒度變化
控制有并流合成以及補(bǔ)液合成兩種方法，補(bǔ)液合成就是將先合成的部分作為生長晶種，后
面的反應(yīng)生成物在此顆粒表面進(jìn)一步生長，從而就能獲得不同顆粒分布的碳酸錳材料。 本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示。 具體合成方法為 首先將硫酸錳加入1^04，調(diào)節(jié)ra值為2-4，優(yōu)選為2-3 ;第二，將溶液置于玻璃材 質(zhì)容器內(nèi)，控制30 8(TC，優(yōu)選為50 6(TC溫度范圍，攪拌下加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控 制合成終點為等摩爾反應(yīng)保證合成液雜質(zhì)分離效率、固液分離、濾液回收再生使用；第三， 將上述合成液固液分離，固體按1 : 5料水比80-10(TC熱洗二次，每次洗滌的時間為40-80 分鐘，洗滌后碳酸錳在真空烘箱中85t:烘干16小時獲得碳酸錳產(chǎn)品。 上述第二步中控制合成終點為等摩爾反應(yīng)是利用化學(xué)法測定[Mn2+]和[C032—]的 濃度來確定的。 上述第二步中合成劑(碳酸氫銨)加入的時間最好控制在30-40分鐘。 為了制備不同粒度的碳酸錳，在上述第二步形成反應(yīng)液中再按配比加入第一步所
述酸度的硫酸錳，再加入碳酸氫銨時行合成。也就是說在第二步形成的反應(yīng)液中重復(fù)第一
和第二步，這樣前一次反應(yīng)形成的碳酸錳可以作為后一次合成中碳酸錳的生長晶種，碳酸
錳在此顆粒表面進(jìn)一步生長。


圖1為本發(fā)明的主要工藝流程圖。
具體實施例方式將H2S04加入MnS04，制備不同Kl值的MnS04溶液。
實施例l將ra值為3的354g/L MnS04溶液2000ml置于5000ml燒杯中，電爐加熱控制溫 度在35±5°C 。緩慢加入食品級碳酸氫銨749g，過程中控制反應(yīng)體系溫度維持在35士5t:范 圍，合成劑加入時間控制在4(TC分鐘，合成結(jié)束后吸濾進(jìn)行固液分離，濾液回收(NH4)2S04， 固體按1 : 5料水比IO(TC熱洗二次，每次洗滌時間控制在1小時左右。
將洗滌后碳酸錳置于85t:真空烘箱中16小時，獲得碳酸錳樣品1#。
實施例2 將PH值為2的354g/L MnS04溶液1000ml置于5000ml燒杯中，電爐加熱至 55±5°C ，緩慢加入1. 5mol/L NH4HC03溶液進(jìn)行合成，合成過程中調(diào)節(jié)電爐功率維持體系溫 度在55 ± 5°C ， 30分鐘內(nèi)加入合成劑，體積為3125ml 。 將上述合成后溶液進(jìn)行固液分離，固體部分按l : 5料水比8(TC熱洗二次，每次1 小時，吸濾后置于85t:真空烘箱中烘干16小時，獲得碳酸錳樣品2#。
實施例3 將TO值為4的354g/L MnS04溶液500ml置于5000ml燒杯中，升溫至55士5。C攪 拌下，緩慢加入1. 50mol/L NH4HC03溶液1500ml，再加入354g/l MnS04溶液500ml，攪拌下加入1. 5mol/lNH4HC03溶液1625ml，每次加入合成劑的時間維持在35分鐘。 將上述合成后溶液進(jìn)行固液分離，固體部分按料水比l : 510(TC熱洗二次，每次1
小時，吸濾后置于85t:真空烘箱中烘干16小時，獲得碳酸錳樣品3#。 實施例4 重復(fù)實施例2，但合成過程中調(diào)節(jié)電爐功率維持體系溫度在75士5t:，所得碳酸錳
樣品4#。 以上各實施例所得樣品MnC03含量以及雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下表
含量1#2#3#4#
MnCO"重量X)99. 5799. 6499. 5399. 50
222卯m193ppm207卯m200卯m
Mg14ppm9ppm11. 5ppm10ppm
K< 10ppm< 10ppm< 10ppm< 10ppm
Na< 10ppm< 10ppm< 10ppm< 10ppm
Fe7. 6ppm5. lppm6. 2ppm5. 4ppm
D50um9. 4um7. 63咖15. 2um9. 2um
權(quán)利要求
一種制備碳酸錳的方法，其包括步驟A將MnSO4加入H2SO4，調(diào)節(jié)PH值為2-4；B在30～80℃溫度范圍內(nèi)，攪拌下加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控制合成終點為等摩爾反應(yīng)，得合成液；C將上述合成液固液分離，固相用80-100℃熱水洗滌，然后烘干得碳酸錳。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備碳酸錳方法，在所述步驟B形成的合成液中重復(fù)操作步驟 A禾卩B。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備碳酸錳方法，其中A步驟中調(diào)節(jié)MnS04溶液的ffl值為2-3。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的制備碳酸錳方法，其中，B步驟中溫度控制在50-60°C。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的制備碳酸錳方法，其中，B步驟中利用化學(xué)法測定[Mn2+]和 [C032—]的濃度來控制反應(yīng)終點。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的制備碳酸錳方法，其中，步驟C所得的固相按1 : 5料水比 熱洗。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的制備碳酸錳方法，其中，步驟C中洗滌次數(shù)為二次。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備碳酸錳方法，其中，步驟C中每次洗滌的時間為40-80分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸錳的制備方法，其包括將MnSO4加入H2SO4，調(diào)節(jié)pH值為2-4；在30～80℃溫度范圍內(nèi)，攪拌下加入碳酸氫銨進(jìn)行合成，控制合成終點為等摩爾反應(yīng)，得合成液；將上述合成液固液分離，固相用80-100℃熱水洗滌，然后烘干得碳酸錳。根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備低鈣低鎂的碳酸錳，而且可以獲得不同粒度分布的碳酸錳。
文檔編號C01G45/00GK101704553SQ20091016130
公開日2010年5月12日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者華東, 姜志光 申請人:貴州紅星發(fā)展股份有限公司