專利名稱：活性炭及改性方法和在含內(nèi)分泌干擾物水處理的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種改性活性炭，本發(fā)明也涉及一種活性炭的改性方法，本 發(fā)明還涉及改性活性炭作為吸附劑，在吸附去除內(nèi)分泌干擾物的水處理中的應(yīng)用 方法。
(二)
背景技術(shù)：
近年來，由于水源水質(zhì)的嚴(yán)重惡化，大量有毒有害污染物在水中不斷被檢出 持久性有機(jī)污染物(POPs)、消毒副產(chǎn)物(DBPs)、三致物、內(nèi)分泌干擾物(EDs) 等，在眾多的有機(jī)污染物中，內(nèi)分泌干擾物以其危害表現(xiàn)不同而作為一個(gè)獨(dú)立的 環(huán)境問題被提出，系統(tǒng)研究表明，此類污染物在水的循環(huán)利用過程中會(huì)產(chǎn)生生物 放大效應(yīng)，常規(guī)給水處理工藝對(duì)其處理能力十分有限，很難達(dá)到國家制定的飲用 水標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，含有大量內(nèi)分泌干擾物的污廢水排放 量逐年增加，種類逐年增多，未經(jīng)妥善處理而排入水體造成了更為嚴(yán)重的污染， 因此對(duì)此類工業(yè)污廢水也必需進(jìn)行處理。目前研究較多的是采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì) 污染原水進(jìn)行處理，然而在處理過程中會(huì)產(chǎn)生一定的有害副產(chǎn)物(如溴酸鹽類物 質(zhì))，加之技術(shù)成本較高和現(xiàn)有水廠工藝難于改造而未能得到普遍應(yīng)用；活性炭 吸附去除水環(huán)境中存在的有機(jī)/無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種最為有效和常用的 處理方法，得到國內(nèi)外水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，針對(duì)當(dāng)前內(nèi)分泌干擾物對(duì)水體造 成的嚴(yán)重污染，國內(nèi)外展開了一定的研究，李若愚等[1]初步研究了 BPA在顆粒 活性炭上的吸附特性及動(dòng)力學(xué)；Fukuhara等W考察了雌激素酮和17卩-雌二醇在不 同商用活性炭上的吸附特性；Tsai等[3]對(duì)比了雙酚A在礦物材料和活性炭上的吸 附行為；Yoon等[4]利用粉末活性炭吸附去除水中的雙酚A、 17p-雌二醇和17a-乙炔基雌二醇；Nakanishi等[5]考察了碳化木屑對(duì)雙酚A的去除效果； Bautista-Toledo等[6]研究了活性炭的物化特征和溶液化學(xué)性質(zhì)對(duì)其吸附雙酚A的 影響。由于目前報(bào)道多是采用原有活性炭材料或其它吸附材料直接對(duì)水中所含的 內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行吸附處理，這很難從更大程度上發(fā)揮活性炭的吸附效能，且無 法了解活性炭吸附污染物后的再生和使用壽命情況，有必要通過一定方法改變炭
3本身的物化性質(zhì)，達(dá)到提高活性炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附效能。 對(duì)比文件李若愚，高乃云，徐斌，等.GAC對(duì)水中內(nèi)分泌干擾物雙酚A的吸附特性及動(dòng)力學(xué)研究.
給水排水，2007, 33(2): 13~19. [2] T. Fukuhara, S. Iwasakia， M Kawashimab, eZ a/. Adsorbability of Estrone and 17卩-estradio1 in
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)水中內(nèi)分泌干擾具有良好的吸附效能、使用壽 命長的改型活性炭。本發(fā)明的目的也在于提供一種活性炭的改型方法。本發(fā)明的 目的還在于提供一種改性活性炭在含內(nèi)分泌干擾物水處理的應(yīng)用方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明的改性活性炭，是將活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在室溫下先將馬弗 爐內(nèi)通氫氣0.5 1.5小時(shí)，氣體流速為40~60毫升/分鐘，之后在同樣氫氣流保護(hù) 下，將馬弗爐以10。C/分鐘的速度升溫至500~900°C，保持1~5小時(shí)，待溫度降 至3(TC后，停止通氫氣，繼續(xù)以40 60毫升/分鐘的流量通空氣1小時(shí)，取出活 性炭，將其與體積比濃度為35%的鹽酸按質(zhì)量比為10%的比例加入容器內(nèi)沸騰 回流2~4h，結(jié)束后用去離子水將活性炭樣至氯離子無檢出所得到的改性活性炭。
本發(fā)明的活性炭的改性方法為將活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在室溫下先 將馬弗爐內(nèi)通氫氣0.5 1.5小時(shí)，氣體流速為40~60毫升/分鐘，之后在同樣氫氣 流保護(hù)下，將馬弗爐以10。C/分鐘的速度升溫至500~900°C，保持1 5小時(shí)，待 溫度降至3(TC后；停止通氫氣；繼續(xù)以40~60毫升Z分鐘的流量通空氣1小時(shí)， 取出活性炭，將其與體積比濃度為35%的鹽酸按質(zhì)量比為10%的比例加入容器 內(nèi)沸騰回流2~4h，結(jié)束后用去離子水將活性炭樣至氯離子無檢出得到改性活性炭。
本發(fā)明的改性活性炭用于處理內(nèi)分泌干擾物水，其在含內(nèi)分泌干擾物水處理 的應(yīng)用方法為改性活性炭在吸附反應(yīng)器內(nèi)以流化床形式或固定床形式存在，改 性活性炭與水接觸時(shí)間1~60分鐘，水流速度為1 15米/小時(shí)。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有活性炭吸附技術(shù)存在的弊端，結(jié)合活性炭吸附有機(jī)污染物的 作用機(jī)理及活性炭自身的物化性質(zhì)，通過表面改性處理，改變活性炭的表面化學(xué) 性質(zhì)，為活性炭吸附水中內(nèi)分泌干擾物提供一最佳的吸附界面，進(jìn)而提高活性炭 的吸附效能，延長活性炭的使用壽命，為水處理廠提供一種高效去除水中內(nèi)分泌 干擾物的深度處理方法。本發(fā)明制備的改性活性炭作為處理過程的吸附劑，與原 炭相比具有更大的吸附能力和可再生性，在較低的炭投量下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)分泌干 擾物的徹底去除。
本發(fā)明制得的改性炭相比原活性炭而言，對(duì)水中雙酚A的去除能力提高了 24.6%，主要是改性處理使得活性炭的微孔體積增加了8.33倍，灰分含量降低了 58.7%，這明顯降低了活性炭的表面極性，強(qiáng)化了有機(jī)化合物向活性炭表面的擴(kuò) 散過程；同時(shí)活性炭的等電點(diǎn)也由原來的4.95升至7.24，接近通常處理水的pH 值，研究表明在吸附體系中(pH7.0)活性炭處于自身凈電荷密度接近為零的狀 態(tài)，對(duì)有機(jī)污染物具有最好的吸附能力，由于改性過程也降低了炭表面的酸性含 氧官能團(tuán)含量，從而減小了炭表面離域7l電子所受的影響，增強(qiáng)含苯環(huán)有機(jī)物與 炭表面的色散作用，提高活性炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附效能；此外，改性炭在吸附 過程中表現(xiàn)出了更強(qiáng)的適應(yīng)水質(zhì)變化能力。本發(fā)明的水處理方法按照如下過程進(jìn) 行經(jīng)過傳統(tǒng)水處理過程處理后的水進(jìn)入裝有改性炭的反應(yīng)器，炭在其中以流化 床形式或固定床形式存在，控制水在活性炭床內(nèi)的停留時(shí)間為10~60分鐘，水流 速度為1~15米/小時(shí)，此時(shí)水中包括內(nèi)分泌干擾物在內(nèi)的污染物可被很好地吸附 去除，水流出反應(yīng)器即可。本發(fā)明的改性炭吸附內(nèi)分泌干擾物水處理方法能夠單 獨(dú)使用進(jìn)行給水或污水處理，也可與其它水處理工藝聯(lián)合使用。該方法用于給水 與污水的處理，能夠有效地去除水中存在的內(nèi)分泌干擾物，同時(shí)可將其它有機(jī)污 染物、異味、色濁及細(xì)菌、病毒，重金屬等污染物一并去除，貝有很高的除污染 效率，能夠全面提高處理后水質(zhì)。其對(duì)目前出現(xiàn)的內(nèi)分泌干擾物、POPs及DBPs 等污染物的去除能力全面超過傳統(tǒng)的常規(guī)水處理方法，且成本優(yōu)于各種高級(jí)氧化
5處理技術(shù)，便于目前水處理廠的改造應(yīng)用。此外本發(fā)明與改性前活性炭相比，由 于炭的吸附能力得以大大提高、且易再生，故可延長活性炭的使用壽命，大大降 低原料的成本投資。本發(fā)明是用于各種水質(zhì)原水的處理。
具體實(shí)施方式
下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的活性炭改性的處理方法如下將顆粒尺寸在 40目到10目之間的活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在室溫下先將馬弗爐內(nèi)通氫氣 1小時(shí)，氣體流速為50毫升/分鐘，之后在同樣氫氣流保護(hù)下，將馬弗爐以1(TC/
分鐘的速度升溫至60(TC，保持3小時(shí)，待溫度降至3(TC后，停止通氫氣，繼續(xù) 以50毫升/分鐘的流量通空氣l小時(shí)，取出活性炭，將其與鹽酸(35%)按質(zhì)量 比10%放于容器內(nèi)沸騰回流3h,結(jié)束后用去離子水將炭樣洗至氯離子無檢出即 為改性炭。改性前活性炭需用去離子水反復(fù)洗滌，至水的pH值不變?yōu)橹?，改?后直接應(yīng)用即可。所得改性炭經(jīng)過BET、 XPS、 Boehm及pHpzc等表征發(fā)現(xiàn)， 微孔體積增加了 8.33倍，灰分含量降低了 58.7%，等電點(diǎn)升至近中性，同時(shí)炭表 面的憎水性增強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
二本發(fā)明的水處理方法按如下過程實(shí)施經(jīng)過傳統(tǒng)水處理過 程處理后的水進(jìn)入裝有改性炭的反應(yīng)器，炭在其中以流化床形式或固定床形式存 在，控制水在活性炭床內(nèi)的停留時(shí)間為10~60分鐘，水流速度為1~15米/小時(shí)。 采用流化床形式時(shí)，改性炭從反應(yīng)器頂部裝入反應(yīng)器，原水按順流式從反應(yīng)器底 部進(jìn)入，活性炭在反應(yīng)器中處于流動(dòng)狀態(tài)；采用固定床形式時(shí)將改性炭事先裝入 反應(yīng)器中，炭床高度為0.5米 2米之間，原水可以有三種方式進(jìn)入反應(yīng)器，分別 為順流式(原水右下方進(jìn)上方出)、逆流式(原水由上方進(jìn)下方出)以及混合流 式(原水由反應(yīng)器中部進(jìn)水，由上部和下部分別出水)三種，可據(jù)水處理現(xiàn)場情 況選擇。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是，所用填裝改性炭 的反應(yīng)器為多級(jí)聯(lián)用式反應(yīng)器，其形式為多個(gè)圓管反應(yīng)器串聯(lián)形式，炭在其中以 固定床形式存在，每個(gè)管內(nèi)炭的填裝高度為0.5米 2米，原水按順流或逆流方式 進(jìn)入反應(yīng)器，控制水在活性炭床內(nèi)的停留時(shí)間為10~60分鐘，水流速度為1~15 米/小時(shí)。該實(shí)施方式可確保污染嚴(yán)重的原水的出水水質(zhì)安全達(dá)標(biāo)。
權(quán)利要求
1、一種改性活性炭，其特征是是將活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在室溫下先將馬弗爐內(nèi)通氫氣0.5～1.5小時(shí)，氣體流速為40～60毫升/分鐘，之后在同樣氫氣流保護(hù)下，將馬弗爐以10℃/分鐘的速度升溫至500～900℃，保持1～5小時(shí)，待溫度降至30℃后，停止通氫氣，繼續(xù)以40～60毫升/分鐘的流量通空氣1小時(shí)，取出活性炭，將其與體積比濃度為35％的鹽酸按質(zhì)量比為10％的比例加入容器內(nèi)沸騰回流2～4h，結(jié)束后用去離子水將活性炭樣至氯離子無檢出所得到的改性活性炭。
2、 一種活性炭的改性方法，其特征是將活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在 室溫下先將馬弗爐內(nèi)通氫氣0.5~1.5小時(shí)，氣體流速為40~60毫升/分鐘，之后 在同樣氫氣流保護(hù)下，將馬弗爐以10'C/分鐘的速度升溫至500 90(TC，保持1~5 小時(shí)，待溫度降至30'C后，停止通氫氣，繼續(xù)以40-60毫升/分鐘的流量通空氣 l小時(shí)，取出活性炭，將其與體積比濃度為35%的鹽酸按質(zhì)量比為10%的比例 加入容器內(nèi)沸騰回流2~4h，結(jié)束后用去離子水將活性炭樣至氯離子無檢出得到 改性活性炭。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭的改性方法，其特征是所述的將活性炭 置于馬弗爐石英管內(nèi)是將顆粒尺寸在40目到10目之間的活性炭置于馬弗爐石 英管內(nèi)。
4、 一種改性活性炭在處理含內(nèi)分泌干擾物水中的應(yīng)用方法，其特征是改 性活性炭在吸附反應(yīng)器內(nèi)以流化床形式或固定床形式存在，改性活性炭與水接 觸時(shí)間1~60分鐘，水流速度為1~15米/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供的是活性炭及改性方法和在含內(nèi)分泌干擾物水處理的應(yīng)用。將活性炭置于馬弗爐石英管內(nèi)，在室溫下先將馬弗爐內(nèi)通氫氣0.5～1.5小時(shí)，氣體流速為40～60毫升/分鐘，之后在同樣氫氣流保護(hù)下，將馬弗爐以10℃/分鐘的速度升溫至500～900℃，保持1～5小時(shí)，待溫度降至30℃后，停止通氫氣，繼續(xù)以40～60毫升/分鐘的流量通空氣1小時(shí)，取出活性炭，將其與體積比濃度為35％的鹽酸按質(zhì)量比為10％的比例加入容器內(nèi)沸騰回流2～4h，結(jié)束后用去離子水將活性炭樣至氯離子無檢出所得到改性活性炭。本發(fā)明制備的改性活性炭作為處理過程的吸附劑，與原炭相比具有更大的吸附能力和可再生性，在較低的炭投量下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)分泌干擾物的徹底去除。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101513999SQ20091007167
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者任芝軍, 關(guān)春雨, 慧 劉, 劉桂芳, 朱麗楠, 李旭春, 軍 馬 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)