專利名稱：活性有機蒙脫土及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蒙脫土改性技術領域，特別是涉及使用蓋布瑞爾法對蒙脫土進行 改性的技術，具體提供一種有機蒙脫土及其制備方法。
背景技術：
蒙脫土是一種天然存在納米材料，其基本結構單元是由一片鋁氧八面體夾在 兩片硅氧四面體之間的層狀結構。蒙脫土的四面體中的Si常被A產(chǎn)替代，八面 體中的A嚴常被M^+、 Fe3+、 Fe2+、 Li+等取代，從而使蒙脫土片層表面有過剩的 負電荷，所以蒙脫土有一定的離子交換能力。而正是由于蒙脫土的這些結構特點， 其與其他聚合物的復合材料方面的應用倍受關注。但是，在制備聚合物/蒙脫土 復合材料時，由于天然蒙脫土表面積小，層間距較小，影響了它的吸附性能，所 以蒙脫土在使用過程中，經(jīng)常對其進行改性，以增加蒙脫土片層之間的距離。如 CN1468914A公開了一種使用垸基季銨鹽R-N(CH3)3R'(R為含有(:12~18的烷基， R'為溴原子或氯原子)改性鈉基蒙脫土制備有機蒙脫土的方法；CN1994882A公開 了一種使用低分子量的氯甲基化苯乙烯或苯乙烯共聚物的季銨鹽改性蒙脫土的 方法；CN1462777A則使用環(huán)氧齊聚物和有機蒙脫土進行插層反應，以增大蒙脫 土的層間距。但是，現(xiàn)有的蒙脫土的改性方法主要是用表面活性劑與蒙脫土進行 插層反應，得到片層距離加大和親油性增強的有機蒙脫土，而其親水性卻很差， 與親水性聚合物共混應用受到限制。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的蒙脫土改性技術存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種新 型的活性有機蒙脫土及其制備方法，以豐富活性有機蒙脫土的種類，克服現(xiàn)有技 術改性的蒙脫土親水性差，與親水性聚合物共混應用受到限制等不足，滿足塑料 加工、化工建材的制備、納米材料的制備、生物醫(yī)用材料和化妝品等領域應對蒙 脫土提出的要求。本發(fā)明提供的活性有機蒙脫土，是由鈉基蒙脫土 (Na-MMT)和插入其層間 的經(jīng)鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽處理改性的有機插層劑構成的含有氨基的活性有機蒙 脫土，所述有機插層劑為由以下結構通式所示的有機化合物
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通式中的R為氯原子或溴原子。
在活性有機蒙脫土中，改性有機插層劑的重量含量一般為活性有機蒙脫土重 量的15%~35%，具體含量取決于制備條件，制備條件不同，所得活性有機蒙脫 土中有機插層劑的含量也就不同。
上述活性有機蒙脫土可通過下述方法制備
(1) 作為有機插層劑的有機化合物、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和去離子水以加 熱回流的方式在60 120'C下進行改性反應，充分反應后經(jīng)冷卻用去離子水洗滌 去除沒有反應的有機插層劑和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽，制備得到改性有機插層劑；
(2) 改性有機插層劑、鈉基蒙脫土和溶劑在80 12(TC下進行插層反應，充 分反應后用溶劑洗滌去除沒有反應的改性有機插層劑，制備得到有機改性蒙脫 土；
(3) 有機改性蒙脫土與水合肼、溶劑以加熱回流的方式在60 120"C下進行 氨基化反應，充分反應后用溶劑洗滌去除沒有反應的水合肼，制備得到氨基化改 性的活性有機蒙脫土。
在上述活性有機蒙脫土的制備技術方案中，在制備改性有機插層劑的過程中 鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽、作為有機插層劑的有機化合物和去離子水的用量重量比為
1: (0.5-6): (5~10);在制備有機改性蒙脫土的過程中改性有機插層劑、鈉基蒙 脫土和溶劑的用量重量比為(3~10): (1~5): 100;在制備活性有機蒙脫土的過
程中有機改性蒙脫土、水合肼和溶劑的用量重量比為(5~20): (5~15): 100。
在上述活性有機蒙脫土的制備技術方案中，所述反應溶劑和洗滌溶劑均為選 自N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亞砜(DMSO)和四氫呋喃(THF)中的 一種；插層反應、氨基化反應和作為插層劑的有機化合物改性反應均是在有攪拌 的條件下進行反應;插層反應在進行了 2~6小時后用溶劑^fe滌去除沒有反應的改 性有機插層劑，氨基化反應在反應進行了 2~6小時后用溶劑洗滌去除沒有反應的水合肼；作為插層劑的有機化合物改性反應進行了 4~12小時后用去離子水洗滌 去除沒有反應的有機插層劑和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽。
本發(fā)明公開了一種新型的活性有機蒙脫土及其制備方法，所得的含有活性氨 基的有機蒙脫土不但增加了蒙脫土的層間距，并且在有機溶劑和水中都有很好的 分散性，能夠更好地用于與其他聚合物共混制備復合材料，可在塑料加工、化工 建材的制備、納米材料的制備、生物醫(yī)用材料領和化妝品等領域廣泛應用，擴大 了蒙脫土的應用領域。
本發(fā)明提供的活性有機蒙脫土，更為具體來說具有以下方面的積極技術效果 和優(yōu)點-
(1) 通過對Na-MMT的有機改性，增大了蒙脫土片層之間的距離，擴大了蒙 脫土的應用范圍。
(2) 本發(fā)明制備的有機蒙脫土是一種納米級顆粒，具有納米材料的很多性質(zhì)。
(3) 本發(fā)明制備的有機蒙脫土具有活性氨基，增加有機蒙脫土與其他更多聚 合物反應的可能性。
(4) 本發(fā)明制備的有機蒙脫土由于具有活性氨基，因此具有很好的親水性， 能很好地與其他親水和疏水性材料共混制備復合材料。
本發(fā)明還具有其他一些方面的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明進行具體描述，以便對本發(fā)明的理解。有必要在此 特別指出的是，實施例只是用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保 護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明的具體實 施方式做出非本質(zhì)性的改進和調(diào)整并非困難，這樣的改進和調(diào)整應仍屬于本發(fā)明 的保護范圍。
在下述實施例中，除特別說明外，所涉及的組分百分比均為重量百分比，所 涉及的組分份數(shù)均為重量份數(shù)。
實施例1將IO重量份的鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和15重量份的Cl(CHJu N(CH^C1添加
到裝有攪拌器和溫度計的反應器中，然后向反應器中添加75重量份的去離子水, 在IO(TC左右加熱攪拌回流反應約6小時，冷卻至20'C后用去離子水反復洗滌，
去除沒有反應的有機插層劑C1(CH,L N(CH"C1和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽，得到改
性的有機插層劑產(chǎn)品。
將1重量份的鈉基蒙脫土 (Na-MMT)和3重量份的改性有機插層劑產(chǎn)品添 加到裝有攪拌器和溫度計的反應器中，然后添加96重量份的DMF，在12(TC左 右攪拌反應約4小時，之后用DMF反復洗滌，去除沒有反應的改性有機插層劑， 得到有機改性蒙脫土產(chǎn)品。
將5重量份的有機改性蒙脫土和10重量份的水合肼添加到帶有攪拌器和溫 度計的反應器中，然后添加85重量份的DMSO，于8(TC左右攪拌加熱回流反應 約6小時，之后用DMSO反復洗滌去除沒有反應的水合肼，得到含有氨基的活 性有機蒙脫土產(chǎn)品。
實施例2
將10重量份的鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和30重量份的Br(CH"eN(CH^Br添
加到裝有攪拌器和溫度計的反應器中，然后向反應器中添加60重量份的去離子 水，在8(TC左右加熱攪拌回流反應約10小時，冷卻至25'C左右后用去離子水反
復洗滌，去除沒有反應的有機插層劑Br(CH^sN(CH^Br和鄰苯二甲酰亞胺鉀
鹽，得到改性的有機插層劑產(chǎn)品。
將1重量份的鈉基蒙脫土 Na-MMT和9重量份的改性有機插層劑產(chǎn)品添加 到裝有攪拌器和溫度計的反應器中，然后添加卯重量份的DMSO,在9CTC左右 攪拌反應約6小時，之后用DMSO反復洗滌，去除沒有反應的改性有機插層劑， 得到有機改性蒙脫土產(chǎn)品。
將5重量份的有機改性蒙脫土和15重量份的水合肼添加到帶有攪拌器和溫 度計的反應器中，然后添加80重量份的THF，于IOO'C左右攪拌加熱回流反應 3小時，之后用THF反復洗滌去除沒有反應的水合肼，得本發(fā)明最終產(chǎn)品含氨 基有機蒙脫土。
權利要求
1、一種活性有機蒙脫土，其特征是由鈉基蒙脫土和插入其層間的經(jīng)鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽處理改性的有機插層劑構成的含有氨基的活性有機蒙脫土，所述有機插層劑為由以下結構通式所示的有機化合物R(CH2)12～18N(CH3)3R或R(CH2)12～18NH2通式中的R為氯原子或溴原子。
2、 根據(jù)權利要求1所述的活性有機蒙脫土，其特征在于有機插層劑的重量 含量為15%~35%。
3、 權利要求1或2所述活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于主要包括 以下步驟(1) 作為有機插層劑的有機化合物、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和去離子水以加 熱回流的方式在60 12(TC下進行改性反應，充分反應后經(jīng)冷卻用去離子水洗滌 去除沒有反應的有機插層劑和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽，制備得到改性有機插層劑；(2) 改性有機插層劑、鈉基蒙脫土和溶劑在80 120'C下進行插層反應，充 分反應后用溶劑洗滌去除沒有反應的改性有機插層劑，制備得到有機改性蒙脫 土；(3) 有機改性蒙脫土與水合肼、溶劑以加熱回流的方式在60 120'C下進行 氨基化反應，充分反應后用溶劑洗滌去除沒有反應的水合肼，制備得到氨基化改 性的活性有機蒙脫土。
4、 根據(jù)權利要求3所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于在制備 改性有機插層劑的過程中鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽、作為有機插層劑的有機化合物和 去離子水的用量重量比為1: (0.5 6): (5~10)。
5、 根據(jù)權利要求3所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于在制備 有機改性蒙脫土的過程中改性有機插層劑、鈉基蒙脫土和溶劑的用量重量比為G 10): (1~5):亂
6、 根據(jù)權利要求3所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于在制備 活性有機蒙脫土的過程中有機改性蒙脫土、水合肼和溶劑的用量重量比為(5~20): (5~15): 100。
7、 根據(jù)權利要求3或5或6所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在 所述反應溶劑和洗滌溶劑均為選自DMF、 DMSO和THF中的一種。
8、 根據(jù)權利要求3或4或5或6所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特 征在于插層反應、氨基化反應和有機插層劑改性反應均是在有攪拌的條件下進行 反應。
9、 根據(jù)權利要求7所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于插層反 應在進行2 6小時后用溶劑洗滌去除沒有反應的改性有機插層劑，氨基化反應在 反應進行2~6小時后用溶劑洗滌去除沒有反應的水合肼。
10、 根據(jù)權利要求3或4所述的活性有機蒙脫土的制備方法，其特征在于有 機插層劑改性反應進行4~12小時后用去離子水洗滌去除沒有反應的有機插層劑 和鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性有機蒙脫土及其制備方法，其中有機蒙脫土是由鈉基蒙脫土和插入其層間的經(jīng)鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽處理改性的有機插層劑構成的含有氨基的活性有機蒙脫土，所述有機插層劑為R(CH<sub>2</sub>)<sub>12～18</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>R或R(CH<sub>2</sub>)<sub>12～18</sub>NH<sub>2</sub>結構通式所示的有機化合物，通式中的R為氯原子或溴原子。其制備方法為，改性有機插層劑和鈉基蒙脫土在溶劑中于80～120℃下進行插層反應，之后再與水合肼在有溶劑的條件下進行氨基化反應，即制備得到含有氨基的活性有機蒙脫土。本發(fā)明制備的有機蒙脫土在有機溶劑和水中都有很好的分散性，能夠更好的用于與其他聚合物共混制備復合材料?？梢杂糜谒芰霞庸ぁ⒒そú牡闹苽?、納米材料的制備、生物醫(yī)用材料和化妝品等領域。
文檔編號C01B33/00GK101531373SQ20091005891
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月13日 優(yōu)先權日2009年4月13日
發(fā)明者凱 張, 李德富, 煒 林, 王雨浩, 穆暢道 申請人:四川大學