專利名稱：沸石基蜂窩體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及沸石基蜂窩體，例如用于發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)的沸石基蜂窩體。
背景技術(shù)：
人們已知各種用來減少發(fā)動機(jī)排氣排放的方法和裝置，包括催化劑載體或基材， 以及過濾器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及沸石基蜂窩體及其制造。所述沸石基蜂窩體特別可用于發(fā)動機(jī)排氣過 濾，更具體適合用于發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)、特別是柴油機(jī)排氣系統(tǒng)的高孔隙率過濾器。所述蜂窩 體具有高表面積、高孔隙率或用于催化用途的足夠高的強(qiáng)度，或者這些性質(zhì)的組合，優(yōu)選所 有這些性質(zhì)的組合，同時(shí)還減少或者消除在載體上外涂(washcoating)大體積催化劑的需 求。在一些實(shí)施方式中，提供了一種擠出的沸石基蜂窩體，其具有以下一種或多種改進(jìn)的性 質(zhì)孔隙率、熱性能和機(jī)械性能，特別是在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)應(yīng)用的制造中遇到的條件下具有 這些性質(zhì)。在一個(gè)方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明的擠出的沸石基蜂窩體，其包括主要相材料， 該主要相材料包含SiO2Al2O3的摩爾比為5-300的沸石，所述蜂窩體的中值孔徑至少為1微 米，優(yōu)選至少為3微米，更優(yōu)選至少為5微米。在另一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明提供了一種擠出的沸石基蜂窩體，其包括主要相材料， 所述主要相材料包含SiO2Al2O3摩爾比為5-300的沸石，還包含至少一種次要相材料，該次 要相材料的熱膨脹系數(shù)至少為IOX 10_7°C，通過壓汞法測得所述蜂窩體的中值孔徑至少為 1微米，即等于或大于1微米。較佳的是，所述次要相材料選自氧化鋁、鋯石、氧化鋯、堇青 石、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰，以及稀土金屬的其它氧化物。在另一個(gè)方面，提供了一種擠出的沸石基蜂窩體，其在25-800°C的溫度范圍內(nèi)的 熱膨脹系數(shù)為0至+/-15 X IO-V0C，優(yōu)選為0至+/-10 X IO-V0C，孔隙率約為30-70 %，中值 孔徑至少為1微米，即等于或大于1微米，所述蜂窩體由包含以下組分的混合物形成主要 相材料，其包含沸石，所述沸石的SiO2Al2O3摩爾比為5-300 ；次要相材料，其熱膨脹系數(shù)大 于10X10_7°C ；粘合劑，以及1-85重量％附加的成孔劑。在另一個(gè)方面，提供了一種擠出的沸石基蜂窩體，其表面積約為20-300米2/克， 優(yōu)選其表面積約大于100米7克，更優(yōu)選約大于200米7克；開放孔隙率至少為25%，優(yōu) 選為30-70%;中值孔徑至少為1微米，即等于或大于1微米。在一些實(shí)施方式中，中值孔徑 為1-25微米；在其它的實(shí)施方式中，中值孔徑至少為3微米；在其它的實(shí)施方式中至少為5微米；在其它的實(shí)施方式中至少為10微米；在其它的實(shí)施方式中約為3-20微米。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的擠出的沸石基蜂窩體還在25-800°C的溫度范圍內(nèi)具 有低的熱膨脹系數(shù)，為0至+/-15 X IO-V0C，優(yōu)選為0至+/-10 XIO-V0C，另外，通過用四點(diǎn) 法在沿著平行于通道的方向切割出的矩形截面的多孔棒上測得，其斷裂模量至少約為200 磅/平方英寸(PSi)，優(yōu)選至少為300psi，更優(yōu)選為600psi，更優(yōu)選至少為900psi。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制造中值孔徑大于1微米的沸石基蜂窩體的方 法，所述方法包括以下步驟(a)形成一種混合物，該混合物包含沸石原料，該原料的SiO2 與Al2O3的摩爾比為5至300 ；任選的次要相原料，其熱膨脹系數(shù)大于10xl0_7°C ；粘合劑以 及1-85%的附加的成孔劑(poreformer agent) ； (b)對所述混合物進(jìn)行擠出，以形成多孔 體；(c)對所述多孔體進(jìn)行加熱，制得沸石基蜂窩體。在一些實(shí)施方式中，該方法包括首先 提供配料漿液混合物，該配料漿液混合物由用于主要相沸石組分的原料以及任選的次要相 原料組成；對所述漿液混合物進(jìn)行噴霧干燥，形成大體均勻尺寸的噴霧干燥的聚集體，該聚 集體具有更均勻的粒度分布(此處，“粒度”表示聚集體的尺寸)；由所述噴霧干燥的聚集體 形成配料擠出混合物；對所述配料擠出混合物進(jìn)行擠出，形成多孔體；對所述多孔體進(jìn)行 加熱，形成沸石基蜂窩體。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明提供的擠出的沸石基蜂窩體特別適合用于對柴油 機(jī)和稀燃發(fā)動機(jī)排氣進(jìn)行處理。在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對 本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述就容易明白，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利 要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識。應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都表示特定的實(shí)施方式，用來提供 理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的綜述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一步 的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖顯示說明了本發(fā)明的各種 實(shí)施方式和方面，并與描述一起用來說明要求保護(hù)的本發(fā)明的原理和操作。附圖簡要說明

圖1是使用附加了 10%的綠豆淀粉的配料形成的沸石/氧化鋁主體的孔徑分布圖 (微分侵入量(differential intrusion)(單位毫升/克)與孔徑(單位微米)的對數(shù)關(guān) 系)。圖2是使用附加了 30%的綠豆淀粉的配料形成的沸石/氧化鋁主體的孔徑分布圖 (微分侵入量(differential intrusion)(單位毫升/克)與孔徑(單位微米)的對數(shù)關(guān) 系)。圖3是使用附加了 83%的石墨的配料形成的沸石/堇青石主體的孔徑分布圖(微 分侵入量(differential intrusion)(單位毫升/克)與孔徑(單位微米)的對數(shù)關(guān)系)。圖4是使用附加了 50 %的馬鈴薯淀粉的配料形成的沸石/堇青石主體的孔徑分布 圖(微分侵入量(differential intrusion)(單位毫升/克)與孔徑(單位微米)的對數(shù) 關(guān)系)。圖5是使用附加了 50 %的馬鈴薯淀粉的配料形成的沸石/堇青石主體的孔徑分布 圖(微分侵入量(differential intrusion)(單位毫升/克與孔徑(單位微米)的對數(shù)關(guān) 系)。
圖6是示例性的沸石基主體和市售的堇青石主體在25-800°C范圍內(nèi)的熱膨脹圖 示比較。發(fā)明詳述下面詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)施方式，這些實(shí)施方式的例子和方面在附圖中示出。d10和d5(1值定義為以體積為基準(zhǔn)計(jì)，在累積孔徑分布10%和50%處的孔徑，通過 水銀孔隙率法測定，其中d1(l < d50。因此，以體積為基準(zhǔn)計(jì)，d5(l是中值孔徑，d1(l是10體積％ 處的孔徑，在該處10體積％的孔小于該孔徑。d9(l的值是90體積％處的孔徑，在該處90體 積％的孔的孔徑小于該孔徑，因此d10 < d50 < d90。dF值定義為(d50-d10)/d50O dB值定義為 (d90-d10)/d50O在本文中，除非另外說明，使用麥克卓克有限公司(Microtrac Inc.)的粒度 分析設(shè)備進(jìn)行粒度測量。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及擠出的沸石基蜂窩體。本發(fā)明的擠出的沸石基蜂窩體的實(shí) 施方式可特別適合用作流過型基材，或者作為排氣過濾器，例如用于柴油機(jī)排氣系統(tǒng)和稀 燃排氣系統(tǒng)。本發(fā)明的蜂窩體優(yōu)選具有高表面積和低熱膨脹性，在一些實(shí)施方式中能夠降 低或消除對過高表面積的洗涂的需求。在此描述的過濾器稱作“壁流式”過濾器，因?yàn)槎氯?通道產(chǎn)生的流動路徑要求被處理的排氣從多孔孔壁通過，然后從過濾器排出。本發(fā)明所揭 示的沸石基蜂窩體的實(shí)施方式優(yōu)選在最高至少800°C的溫度下具有熱穩(wěn)定性，使得微結(jié)構(gòu) 的部件基本上不會在組成或物理結(jié)構(gòu)方面發(fā)生變化。根據(jù)本發(fā)明提供的蜂窩體包括陶瓷蜂窩體，該陶瓷蜂窩體包含主要相，該主要相 包含一種或多種沸石組分。用于包含在可擠出配料中的沸石的例子包括ZSM-5，β-沸石， 絲光沸石，Y-沸石，超穩(wěn)Y-型沸石和磷酸鋁沸石，以及它們的混合物。ZSM-5沸石的一個(gè) 來源由美國賓夕法尼亞州的福吉谷(Valley Forge, PA)的沸石催化劑國際公司(Zeolyst International)提供。所述沸石材料的SiO2與Al2O3的摩爾比優(yōu)選約為5至300，更優(yōu)選 約為25至60。所述主要相的沸石，或沸石的混合物的平均粒度優(yōu)選約為10-100微米。所 述主要相材料可以約占燒制的沸石基復(fù)合過濾器主體組合物的約35-80% (體積百分?jǐn)?shù))。 用來配制主要相材料(該主要相材料可以用來制備本發(fā)明的擠出的沸石基主體)的材料可 以選自任何合適的來源。在一些實(shí)施方式中，本文所揭示的蜂窩體的壁可以有利地結(jié)合活性催化劑(例如 選自過渡金屬、堿金屬、堿土金屬、或鑭系金屬的一種金屬或多種金屬的組合)，這些催化劑 分散在整個(gè)壁上(即之內(nèi))，用來控制排放物組分。可以由沸石供應(yīng)商或制造商將所述催化 劑(例如金屬陽離子)浸漬在沸石材料中；然后可以將所述預(yù)浸漬的粉末混入擠出配料之 中。在其它的實(shí)施方式中，可以通過將催化劑混入包含沸石的擠出配料中，從而將催化劑加 入沸石中；或者可以通過將催化劑混入包含沸石的漿液中，從而將催化劑加入沸石中，對所 述漿液進(jìn)行噴霧干燥以形成聚集體。因此，可以通過在配制擠出配料的時(shí)候以及/或者在 噴霧干燥過程中，對預(yù)先擠出的沸石材料進(jìn)行浸漬，使得催化劑結(jié)合到蜂窩體中。在配制配 料和擠出的時(shí)候，催化劑能夠很容易地結(jié)合入沸石粉末中，制得添加了催化劑功能的擠出 主體。有利的是，可以將催化劑材料結(jié)合到擠出主體中，從而減少對額外的高表面積洗涂處 理的需求。在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)合的催化劑功能能夠減少用于施加催化劑的洗涂處 理的需求，由此可以簡化復(fù)合主體的加工，可能減少生產(chǎn)成本和縮短生產(chǎn)時(shí)間。在一些實(shí)施 方式中，所述結(jié)合的催化劑功能可以因此減少洗涂處理的需求，與需要很厚的洗涂層處理的已知過濾器主體相比，還可以降低背壓。但是，在一些實(shí)施方式中，還可以隨后對擠出的 主體進(jìn)行另外的催化劑外涂處理，使其具有所需的提高的性能?；钚越饘俅呋瘎┛梢赃x自Fe+2，Cu+2，W+2, Co+2，Mn+2，Ag+1，Zr+1，Mo+2，Rh+2，Ni+2，Pt+2， La+2和Ce+2，以及它們的組合?？梢允褂媒饘冫}的衍生物，硝酸鹽、乙酸鹽和碳酸鹽來進(jìn)行交 換過程。在一些實(shí)施方式中，鐵陽離子以Fe+2的形式從前體引入，以提高交換過程的效果。 硫酸亞鐵銨是一種可以用來獲得高SCR活性的示例性的Fe+2源。因此，可以使用預(yù)先交換 的或者浸漬的粉末。在一些實(shí)施方式中，以完成的蜂窩體的總重量計(jì)，所述活性金屬含量不 超過10重量％。在一些實(shí)施方式中，催化劑加載量約為1-6重量％。當(dāng)所述蜂窩體用于 SCR用途的時(shí)候，優(yōu)選所述一種或多種金屬各自沉積在沸石的孔中，這是因?yàn)槲挥诒砻嫔系?過量的金屬可能會降低SCR活性。在一些實(shí)施方式中，可以在擠出組合物中結(jié)合一種或多 種堿金屬(鉀、鋰、鈉和銫)以及堿土金屬(鋇，鈣)，以提供具有活性NOx吸附劑能力的蜂 窩體。不希望限于任何特定理論，預(yù)期如果堿金屬和堿土金屬基本上分布在沸石孔之內(nèi)，則 堿金屬遷移問題不像陶瓷基材上的已知外涂層所發(fā)生的情況那么嚴(yán)重。在另一個(gè)方面，本發(fā)明擠出的沸石基蜂窩體優(yōu)選還包含至少一種次要相材料，所 述次要相材料選自熱膨脹系數(shù)至少為ioxio_7°c的材料。所述次要相材料優(yōu)選在最高至少 800°C、優(yōu)選至少1000°c的溫度下是熱穩(wěn)定的，使得蜂窩體的組成和物理結(jié)構(gòu)基本不會發(fā)生 變化。所述次要相材料可以包括還具有以下性質(zhì)的材料其具有大于20米7克，優(yōu)選大于 100米7克，更優(yōu)選大于200米7克的高表面積。所述次要相材料優(yōu)選選自氧化鋁、鋯石、 氧化鋯、二氧化硅、堇青石、二氧化鈦、二氧化鈰和稀土金屬的其它氧化物，以及它們的組合 和混合物。在一些實(shí)施方式中，所述次要相的平均粒度與主要相的平均粒度類似，優(yōu)選最高 達(dá)100微米，優(yōu)選大于10微米。所述次要相材料具有正的熱膨脹系數(shù)，平衡了主要相沸石材 料的負(fù)的熱膨脹系數(shù)。所述次要相材料在燒制的陶瓷體中的含量可以為0-50體積％。在 一些實(shí)施方式中，所述次要相材料占燒制的陶瓷體的10-45%。在另一個(gè)方面，所述沸石基蜂窩體還可以結(jié)合有粘合劑組分。在本發(fā)明的另一個(gè) 方面，所述次要相材料和粘合劑材料可以是相同的材料。所述永久性粘合劑有助于在主要 相和次要相顆粒之間提供永久性粘合強(qiáng)度。合適的粘合劑材料包括二氧化硅或形成二氧化 硅的材料，以及提供氧化鋁、堇青石、二氧化鈰和氧化鋯，及其混合物的來源的膠體材料。所 述膠體材料的平均粒度通?？梢孕∮?00納米。還可以使用粘合劑材料的混合物或組合。 所述粘合劑優(yōu)選選自硅氧烷粘合劑，例如硅樹脂和/或有機(jī)硅乳液。其可以以前體的形式 提供，例如二氧化硅前體，例如硅樹脂或膠態(tài)二氧化硅是合適的。較佳的是，所述粘合劑以 硅樹脂或有機(jī)硅乳液的形式結(jié)合。硅樹脂可以以水乳液的形式加入混合物中，可以在市場 上購得，例如Wacker AGSILRES M 50 E (據(jù)報(bào)道固體含量為52-55 %的甲基硅樹脂乳 液)或Wacker AGSILRES M 97 E，此兩種商品均可購自德國慕尼黑(Munich，Germany) 的沃克化學(xué)有限公司(Wacker-Chemie GmbH)。在一些實(shí)施方式中，將粘合劑加入配料混合 物中，使得燒制后的陶瓷中二氧化硅粘合劑的含量約為5-30重量％，優(yōu)選15-30%，更優(yōu)選 約20%。所述粘合劑的含量基于熱處理之后的預(yù)期重量，是產(chǎn)物主體中的粘合劑重量。例 如當(dāng)使用硅樹脂的時(shí)候，產(chǎn)物中粘合劑的重量是經(jīng)樹脂加入的二氧化硅的重量。較佳的是，本發(fā)明的沸石基蜂窩體的壁在燒制之后具有高孔隙率，其孔隙率不小 于25%，優(yōu)選約為30-70%，平均孔徑至少為1微米。在一些實(shí)施方式中，所述中值孔徑至少為3微米，更優(yōu)選至少為5微米，最優(yōu)選約為3-20微米。在一些實(shí)施方式中，所述中值孔徑 至少等于或大于10微米，可以選擇使之約為5-25微米?？梢酝ㄟ^在擠出之前在配料混合 物中加入成孔劑，以及使用較大的無機(jī)顆粒組分，從而控制孔隙率和中值孔徑。在另一個(gè)方 面，孔徑大于5微米的孔的百分比至少為10%，優(yōu)選至少為20%，更優(yōu)選至少為30%，更加 優(yōu)選至少為40%。所述成孔劑可以選自石墨；淀粉，包括綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉；稻殼；泡沫 體；以及它們的混合物。所述成孔劑優(yōu)選選自粒度約為10-70微米、更優(yōu)選20-50微米的成 孔劑顆粒。加在預(yù)先擠出的配料混合物中的所述成孔劑的量以附加計(jì)約為1_85%，更優(yōu)選 約10-60%。在一些實(shí)施方式中，所述成孔劑在生坯蜂窩體中的含量以附加重量計(jì)為10-40 重量％?；旌衔镏谐煽讋┑暮恳愿郊拥男问礁鶕?jù)下式，相對于主要相材料、次要相材料和 粘合劑(以加熱后的產(chǎn)量為基準(zhǔn)計(jì))的總重量計(jì)算(成孔劑重量/主要相材料+次要相材料+粘合劑的重量)X100所揭示的結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式具有有利的開放孔隙率，中值孔徑，滲透性以及平均熱 膨脹系數(shù)。排氣過濾實(shí)施方式的孔隙率可以至少為30-70%，通過壓汞法測得的中值孔徑至 少為1微米，優(yōu)選至少3微米，更優(yōu)選至少5微米，優(yōu)選約為3-20微米?？梢酝ㄟ^控制無機(jī) 顆粒前體的尺寸，以及選擇的成孔劑的尺寸和用量來控制孔隙率和中值孔徑。主要相沸石 材料包括微孔，所述微孔形成穿過沸石顆粒的微通道。所述沸石材料的微孔隙和微通道進(jìn) 一步增加了相鄰的蜂窩體通道之間的連接，據(jù)信由此降低過濾器應(yīng)用中的體系背壓。在一些實(shí)施方式中，所述沸石基蜂窩體具有約20-300米2/克的高表面積，優(yōu)選其 表面積約大于100米7克，開放孔隙率至少為30%，優(yōu)選為30-70%。所述高孔隙率和中 值孔徑，以及高表面積為催化劑結(jié)合創(chuàng)造條件，由此減少了過多的外涂的需求，這可能會使 得本發(fā)明的沸石基蜂窩體中的壓降較低。在另一個(gè)方面，所揭示的沸石基蜂窩體還會在25-800°C的溫度范圍表現(xiàn)出約0至 +/-15x10—7°C，優(yōu)選+/-10X10_7°C的平均熱膨脹系數(shù)，在多孔棒上測得的斷裂模量至少約 為200磅/平方英寸(PSi)，優(yōu)選至少約為300psi，更優(yōu)選至少約為600psi，更優(yōu)選至少約 為900psi。對于用作整體蜂窩體、用于高溫條件(>30(TC)的沸石，這些材料需要具有足 夠的耐熱震性。耐熱震性取決于熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)越接近零，則該材料的抗熱震性 越高。沸石的熱膨脹性是較低的或者是負(fù)值，也就是說，在沸石有效穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)，其 熱膨脹系數(shù)(CTE)為-20X10_7°C或更低。所述次要相組分的熱膨脹性優(yōu)選高于沸石基主 要相組分，優(yōu)選具有正的CTE值。在有效穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)，所述次要相組分會升高主要相 的沸石或沸石混合物的熱膨脹系數(shù)。因此，本發(fā)明的主要相與次要相的組合以及由此制得 的產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)(CTE)高于不含次要相組分的沸石材料的CTE。較佳的是，本發(fā)明所述 的沸石基蜂窩體的實(shí)施方式包括次要相材料，該次要相材料具有正的熱膨脹系數(shù)，平衡了 主要相的負(fù)的熱膨脹系數(shù)。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了抗熱震性沸石基蜂窩體及其制 備方法。制備多孔蜂窩體的一般方法包括混合配料材料，對混合物進(jìn)行摻混，形成生坯 體，然后對生坯體進(jìn)行燒結(jié)，制得硬的多孔結(jié)構(gòu)。可以通過將干的配料與合適的液體媒介物 混合起來，制備適合用于擠出的配料混合物。所述媒介物可以包括水以及所需的擠出助劑， 使得配料具有塑性可成形性，并且在成形之后、燒制之前具有足夠的生坯強(qiáng)度，使其能夠抵 抗破損。較佳的是，所述混合物中主要相材料和次要相材料的量基本上與產(chǎn)品主體中的量
8相同；在一些實(shí)施方式中，以所需最終陶瓷體為基準(zhǔn)計(jì)，所述混合物由以下含量的組分(重 量份)組成大約20-80%的主要相沸石材料，最高約60%的次要相材料，以及約10-50% 的永久性粘合劑(以熱處理后預(yù)期的重量為基準(zhǔn)計(jì))。這些量基本上與完成的蜂窩體中的 含量相等。在混合步驟過程中，在配料中加入各種潤滑劑、粘合劑、表面活性劑、成孔劑和粘 度改進(jìn)劑以提供粘度控制、塑性和燒制之前的強(qiáng)度，以及燒制結(jié)構(gòu)的孔隙率。在一些實(shí)施方式中，制造沸石基蜂窩體的方法包括以下步驟其中主要相材料、優(yōu) 選次要相材料在液體媒介物中混合，形成漿液。然后，對漿液進(jìn)行噴霧干燥，或者采用類似 的技術(shù)，以形成由初始材料組成的聚集體，以此作為另外的工藝步驟來混合材料，增大粒度 (即聚集顆?；蚓奂w的尺寸)，以及使得聚集體在擠出和燒制之前具有更均勻的粒度分 布。所述噴霧干燥形成了噴霧干燥的組分的聚集體，優(yōu)選包括主要相沸石、次要相材料，以 及永久性粘合劑?？梢詫奂w進(jìn)行加熱，以形成煅燒的聚集體，或者聚集體可以在噴霧干 燥之后直接使用，然后用于形成擠出配料混合物。本發(fā)明揭示了一種制備蜂窩體的方法，所述方法包括將本文所述的沸石原料與永 久性粘合劑原料混合，由所述混合物形成沸石聚集體。所述聚集體可以進(jìn)一步包含次要相 原料。所述聚集體還可以在隨后的使用之前進(jìn)行煅燒。然后將沸石聚集體與成孔劑或成孔 劑與臨時(shí)性粘合劑的混合物混合，形成可擠出混合物。對所述可擠出混合物進(jìn)行擠出，形成 由多個(gè)限定通道的壁組成的蜂窩體。然后對所述蜂窩體進(jìn)行加熱，制得蜂窩體，所述蜂窩體 具有均勻分布于其中的主要相沸石材料，中值孔徑大于1. 0微米，壁中的孔隙率大于25%。 可以將一部分通道堵塞，例如通過使用已知的堵塞方法堵塞，形成壁流式過濾器。在另一個(gè) 方面，可以將次要相原料與沸石聚集體和永久性粘合劑原料混合，形成可擠出混合物，然后 如上所述進(jìn)行進(jìn)一步加工，形成蜂窩體，所述蜂窩體具有均勻分布于其中的主要相沸石材 料和次要相材料，中值孔徑大于1. 0微米，壁中的孔隙率大于25%。在一些方法實(shí)施方式中，將主要相沸石原料、次要相原料和粘合劑混合成漿液，然 后一起噴霧干燥，增大制得的噴霧干燥的聚集體的平均粒度，使其高于混合的組分材料的 平均粒度。在一些實(shí)施方式中，所述噴霧干燥的聚集體的平均粒度至少為10微米，優(yōu)選為 10-100微米，更優(yōu)選為20-50微米，在一些實(shí)施方式中為25-45微米?？梢詫λ鰢婌F干 燥的聚集體進(jìn)行煅燒。將所述聚集體與適量的永久性粘合劑、成孔劑、有機(jī)糊料和加工助劑 混合，通過擠出成形為所需的結(jié)構(gòu)，例如蜂窩體結(jié)構(gòu)。所述噴霧干燥優(yōu)選提供較大的無機(jī)顆 粒，其可以增大制得的陶瓷體的孔隙率和中值孔徑。擠出助劑可以包含粘合劑以及增塑劑/糊料形成劑，以及加工助劑，例如潤滑劑。 所述有機(jī)糊料在成形過程中提供塑性，為燒制之前的擠出主體提供一些強(qiáng)度。適合用于本 文所述目的的有機(jī)糊料包括纖維素醚類材料以及/或者其衍生物。纖維素醚和/或其衍生 物的來源包括購自陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.)的Methocel 系列纖維素醚，及其混 合物。甲基纖維素是適合用來配制本發(fā)明的過濾器主體的有機(jī)糊料形成劑的一個(gè)例子。所 述有機(jī)糊料和其它加工助劑可以所述主要相、次要相和粘合劑(以熱處理后預(yù)期的重量為 基準(zhǔn)計(jì))的總重量計(jì)以附加的形式加入。有機(jī)糊料的附加量可以約為3-8%，但是可以采用 或多或少的用量。在隨后對蜂窩體進(jìn)行燒制的過程中，所述有機(jī)糊料或臨時(shí)性粘合劑材料 基本上燒盡?？梢栽谂淞辖M分中加入水，以獲得加工和擠出所必需的塑性。關(guān)于這點(diǎn)可以 使用水基粘合劑以方便該工藝操作。如上所述，所述混合物優(yōu)選還包含附加的成孔劑或其混合物，以幫助控制燒制的產(chǎn)物的孔隙率和平均孔徑。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所選的主要相是ZSM-5沸石，其中5102與々1203之比為 55至1。所述沸石的中值粒度約為10微米。所選的次要相材料為煅燒的A16 a-氧化鋁， 其中值粒度小于1微米。主要相和次要相材料以漿液形式制備，其包含約28. 9% (質(zhì)量) 的沸石，約12. 4%的a -氧化鋁和約17. 3%的硅樹脂乳液和約16. 的乙烯-丙烯酸水乳 液。對漿液進(jìn)行噴霧干燥，制得的聚集體煅燒至850°C。制得的噴霧干燥的煅燒過的聚集體 的中值粒度約為26. 2微米。煅燒后的聚集體進(jìn)一步與適量的粘合劑、糊料、成孔劑、水和加 工助劑混合，形成可擠出組合物并進(jìn)行擠出。一種形成蜂窩體的方法是通過成形模頭進(jìn)行擠出?？梢允褂弥綌D出機(jī)、連續(xù) 螺桿擠出機(jī)，或者雙螺桿擠出機(jī)，或其它已知的擠出設(shè)備。本發(fā)明的蜂窩體可以具有任意合 適的尺寸和形狀，例如正圓圓柱形結(jié)構(gòu)?？梢詫Ψ涓C體進(jìn)行擠出，形成壁基體，其中主要相 材料、次要相材料(如果存在)和永久性粘合劑均勻地分布在壁中。所述壁基體限定出延 伸通過蜂窩體的通道?？梢栽诮Y(jié)構(gòu)的外部周邊，用外皮材料對蜂窩體進(jìn)行進(jìn)一步涂覆，這是 本領(lǐng)域已知的?？梢允褂靡阎暮嫦?例如周期性(或間歇式)烘箱)或者窯(例如使用一個(gè)或 多個(gè)輸送機(jī)的隧道窯)完成所述燒制過程。在一些實(shí)施方式中，通過使得生坯結(jié)構(gòu)暴露于 加熱的氣體環(huán)境(例如空氣)來進(jìn)行燒制，所述空氣被加熱至約400-1200°C的溫度范圍，在 一些這樣的實(shí)施方式中加熱至約600°C -900°C，在此溫度范圍持續(xù)的停留時(shí)間足以完成所 述主體的燒制。所述停留時(shí)間可以約為1-10小時(shí)，在一些實(shí)施方式中為3-6小時(shí)，可以取 決于例如使用的組分的種類或來源。在一些實(shí)施方式中，所述蜂窩體是流過型基材。在一些實(shí)施方式中，所述蜂窩體是 壁流式過濾器，例如微粒過濾器，例如柴油機(jī)微粒過濾器。在過濾器實(shí)施方式中，對至少一 部分的通道或孔進(jìn)行堵塞，以便對由此形成的沸石基蜂窩體內(nèi)相應(yīng)的孔通道進(jìn)行密封。例 如，在一些實(shí)施方式中，一部分的入口端孔通道被堵塞，一部分的出口端孔通道被堵塞，但 是所述出口端堵塞的孔通道不對應(yīng)于入口端堵塞的孔通道，使得每個(gè)孔僅在一端被堵塞。 在孔通道端部進(jìn)行的堵塞優(yōu)選使用深度約小于20毫米的堵塞物來完成，在一些實(shí)施方式 中，其深度約為5-20毫米。在一些實(shí)施方式中，堵塞的設(shè)置式樣是以方格圖案的形式，每隔 一個(gè)孔通道在特定端部堵塞。參照以下實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，以下實(shí)施例僅僅用來舉例說明用來實(shí)施 本發(fā)明的目前優(yōu)選組合物和方法。實(shí)施例1沸石基聚集體的制備下表1列出了通過形成漿液組合物制備沸石聚集體。對配料1和2的漿液任選地 進(jìn)行煅燒，形成具有表2所列的最終組成和性質(zhì)的聚集體，表2中的粒度表示聚集體的粒 度。所有的百分?jǐn)?shù)都是以組合物總質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。表 權(quán)利要求
一種沸石基蜂窩體，其包含壁基體，所述壁基體由以下組分組成主要相材料，該主要相材料均勻分布在整個(gè)壁內(nèi)，包含SiO2/Al2O3摩爾比為5至300的沸石；所述壁的孔隙率不小于25％，通過壓汞法測得的中值孔徑等于或大于1.0微米。
2.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，其還包括圍繞壁基體外周邊設(shè)置 的外皮。
3.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述壁的孔隙率為30-70%。
4.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述中值孔徑至少為10微米。
5.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述中值孔徑為1-25微米。
6.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其還包含均勻分布在整個(gè)壁中的次要相材料， 所述次要相材料在25-800°C的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)大于10xl0_7°C。
7.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述沸石選自ZSM-5，沸石，絲 光沸石，Y-沸石，超穩(wěn)Y型-沸石，磷酸鋁沸石以及它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述蜂窩體在25-800°C溫度范圍 內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為-15X10_7°C至+15X10_7°C。
9.一種沸石基蜂窩體，其包含壁基體，所述壁基體限定通過所述蜂窩體的通道，所述蜂 窩體包括至少一種均勻分布在整個(gè)壁中的主要相材料，該主要相材料包含沸石；至少一種均勻分布在整個(gè)壁中的次要相材料，所述次要相材料在25-800°C的溫度范圍 內(nèi)的熱膨脹系數(shù)大于10xl0_7°C ；至少一種粘合劑材料，所述粘合劑材料均勻分布在整個(gè)壁中，將所述主要相材料和次 要相材料粘合在一起；通過壓汞法測得的所述壁的中值孔徑為1-20微米。
10.如權(quán)利要求9所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述沸石選自ZSM-5，沸石， 絲光沸石，Y-沸石，超穩(wěn)Y型-沸石，磷酸鋁沸石以及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求9所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述次要相材料選自氧化鋁、鋯 石、氧化鋯、堇青石、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰，以及稀土金屬的其它氧化物。
12.如權(quán)利要求9所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，所述沸石還包含選自下組的一種 或多種陽離子:Fe+2, Cu+2，W+2，Co+2，Mn+2，Ag+1，Zr+1, Mo+2，Rh+2，Ni+2，Pt+2，La+2 和 Ce+2。
13.如權(quán)利要求9所述的沸石基蜂窩體，其特征在于，至少一部分的通道僅在一端被堵
14.一種制備沸石基蜂窩體的方法，所述方法包括形成包含以下組分的混合物沸石，其Si02/Al203摩爾比為5至300 ；次要相材料，其熱 膨脹系數(shù)大于10xl0_7°C ；永久性粘合劑；以及1-80%的附加的成孔劑；對所述混合物進(jìn)行擠出，形成具有壁基體的多孔體；對所述多孔體進(jìn)行加熱，制得沸石基蜂窩體。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述壁的孔隙率至少為25%，中值孔徑至 少為1微米。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，首先將所述沸石、次要相材料和粘合劑混合起來，形成漿液，然后對漿液進(jìn)行噴霧干燥，形成沸石基聚集體。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述沸石選自平均粒度至少為10微米的 ZSM-5，0 -沸石，絲光沸石，Y-沸石，超穩(wěn)Y型-沸石，磷酸鋁沸石以及它們的混合物。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述成孔劑以10-60%附加的形式存在于 在混合物中。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述永久性粘合劑源自硅樹脂或選自下 組的膠體材料二氧化硅、氧化鋁、堇青石、二氧化鈰、氧化鋯以及它們的混合物。
20.一種制備沸石基蜂窩體的方法，所述方法包括以下步驟形成包含沸石材料的漿液混合物；對漿液混合物進(jìn)行噴霧干燥，形成沸石基聚集體；形成配料配制物，其包含所述沸石基聚集體、粘合劑和成孔劑；對所述配料配制物進(jìn)行擠出，形成包括壁基體的蜂窩體，所述壁具有均勻分布于其中 的沸石材料；對所述蜂窩體進(jìn)行加熱，除去成孔劑，使得壁中的中值孔徑大于1微米，孔隙率大于 25%。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，沸石基聚集體在加入配料配制物中之前 進(jìn)行煅燒，所述聚集體的平均粒度至少為10微米。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述漿液混合物還包含次要相材料和粘 合劑。
23.一種沸石基蜂窩體過濾器，其包括壁基體，所述壁基體限定通過所述蜂窩體的通 道，至少一部分所述通道僅在一端堵塞，所述蜂窩體包含主要相材料，其包含Si02/Al203摩爾比為5至300的一種或多種沸石材料；一種或多種次要相材料，其熱膨脹系數(shù)至少為10X10_7°C ；永久性粘合劑；所述蜂窩體壁通過壓汞法測得的中值孔徑至少為1微米，孔隙率為30-70%，平均熱膨 脹系數(shù)為0至+/-15X10_7°C。
24.如權(quán)利要求23所述的沸石基蜂窩體過濾器，其特征在于，所述一種或多種沸石材 料包含選自下組的一種或多種陽離子:Fe+2, Cu+2，W+2，Co+2，Mn+2，Ag+1，Zr+1, Mo+2，Rh+2，Ni+2， Pt+2，La+2 和 Ce+2。
25.如權(quán)利要求23所述的沸石基蜂窩體過濾器，其特征在于，所述壁的中值孔徑為 5-25微米。
全文摘要
沸石基蜂窩體及其制造方法。特別適合用于發(fā)動機(jī)排氣處理應(yīng)用的沸石基蜂窩體包含主要相，該主要相包含SiO2/Al2O3摩爾比為5-300的沸石。所述沸石基復(fù)合體是多孔的，開放孔隙率至少為25％，中值孔徑至少為1微米。所述沸石基蜂窩體可以通過擠出法制造。
文檔編號C01B39/26GK101952224SQ200880125903
公開日2011年1月19日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者P·D·特珀謝, R·R·武詩麗卡, S·B·奧古米 申請人:康寧股份有限公司