專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管集合體和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管集合體和其制造方法。
背景技術(shù)：
通常層數(shù)少的碳納米管具有高石墨化結(jié)構(gòu)。因此，人們知道單層碳納米管的導(dǎo)電 性、導(dǎo)熱性等特性高。另一方面，由于多層碳納米管石墨化度低，所以人們知道多層碳納米 管的電導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性一般比單層碳納米管低。由于雙層碳納米管具有單層碳納米管的特 性和多層碳納米管兩者的特性，所以作為在各種用途中有希望的材料受到人們關(guān)注。近年來(lái)，人們已經(jīng)知道使用化學(xué)氣相沉積法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、等離子體法(非專(zhuān)利文 獻(xiàn)1)、脈沖電弧法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等來(lái)合成雙層碳納米管比例高的碳納米管集合體的技術(shù)。由于在制造出的碳納米管集合體中混雜有催化劑金屬、無(wú)定形碳、粒狀碳等碳納 米管以外的雜質(zhì)，所以要想充分發(fā)揮碳納米管本來(lái)的特性，就需要除去催化劑金屬、碳雜質(zhì) 的操作。為了除去碳雜質(zhì)，常常使用在氣相中加熱的方法。要除去催化劑金屬，一般使用 酸。使用強(qiáng)酸時(shí)較容易除去催化劑金屬，但使用強(qiáng)酸時(shí)，碳納米管受到損傷，特性被破壞，所 以實(shí)際在除去催化劑金屬時(shí)，使用的酸需要具有較平穩(wěn)的反應(yīng)性。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了 將單層碳納米管在硝酸溶液中處理時(shí)，會(huì)出現(xiàn)官能團(tuán)化、石墨結(jié)構(gòu)的缺陷。非專(zhuān)利文獻(xiàn)3中 公開(kāi)了如果繼續(xù)加熱多層碳納米管，則官能團(tuán)化進(jìn)行，作為顯示碳納米管純度的指標(biāo)之一 的、拉曼光譜測(cè)得的G/D比降低。專(zhuān)利文獻(xiàn)1具體公開(kāi)的方法中還報(bào)道了，使用硝酸會(huì)除去 20層以上的層(理解是設(shè)碳納米管的層間距離為0. 34nm,由處理前后的平均直徑計(jì)算)寸。如果僅是為了除去催化劑金屬，則只要是可溶解催化劑金屬的酸即可，可以使用 任一種，但一般使用硝酸、硝酸和硫酸的混合酸等的酸時(shí)，碳納米管表面可能會(huì)被官能團(tuán) 化，所以由于上述原因，實(shí)際中只要是可用鹽酸除去的金屬，就多使用鹽酸。特別是在單層 碳納米管的情況中，由于僅由1層石墨層構(gòu)成，所以會(huì)明顯受到官能團(tuán)化影響。此外，為了提高作為碳納米管集合體的導(dǎo)電性，人們考慮了通過(guò)電泳將導(dǎo)電性高 的金屬性碳納米管與半導(dǎo)體性碳納米管分離的方法，以及在合成階段金屬性納米管就是主 要成分的合成方法等，但都是難以用于雙層以上層數(shù)的碳納米管的技術(shù)，目前的現(xiàn)狀是得 不到同時(shí)具有單層和多層的優(yōu)點(diǎn)的、導(dǎo)電性高的雙層碳納米管。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2006-335604號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2004-168647號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 特開(kāi)2005-154200號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 Journal of Physical Chemistry B，107 (2003)，8794-8798非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 Journal of American Chemical Society, 126 (2004), 6095-6105非專(zhuān)利文獻(xiàn)3 Carbon, 43 (2005), 3124-313
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的課題是提供具有高導(dǎo)電性的碳納米管集合體和簡(jiǎn)便、以 較高的產(chǎn)率制造制造碳納米管集合體的方法。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用硝酸溶液處理石墨化度高的雙 層碳納米管集合體，可以得到具有高導(dǎo)電性的、含有雙層碳納米管的碳納米管集合體。S卩，本發(fā)明是滿(mǎn)足以下所有條件⑴ (3)的碳納米管集合體(1)體積電阻率為 1X1CT5 5X1(T3Q .cm;(2)使用透射電鏡觀測(cè)時(shí)，100根碳納米管中的50根以上為雙層碳納米管；(3)在以10°C /分鐘升溫進(jìn)行熱重分析時(shí)，從200°C升溫到400°C時(shí)的重量減少為 5 20%。此外本發(fā)明是一種通過(guò)將波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分析測(cè)得的G帶和D帶的高度 比(G/D比)為20以上的雙層碳納米管集合體在在硝酸溶液中加熱，從而制造上述碳納米 管集合體的方法。通過(guò)使用本發(fā)明的具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳納米管集合體，可以得到具有優(yōu)異的光透 射率和表面電阻的膜。此外，使用本發(fā)明的制造方法可以簡(jiǎn)便、以較好的產(chǎn)率得到具有高導(dǎo)電性的碳納 米管集合體。


圖1是制造實(shí)施例1的碳納米管集合體時(shí)使用的流化床豎式反應(yīng)裝置的示意圖。圖2顯示了實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例6中的透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià)結(jié)果。圖3記錄了使用透射電鏡評(píng)價(jià)實(shí)施例1中制造的碳納米管集合體的外徑和層數(shù)分 布所得的結(jié)果，和此時(shí)外徑的平均值和其標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖4顯示了實(shí)施例1中的碳納米管集合體的XPS測(cè)定結(jié)果的01s的結(jié)合能m。圖5是制造實(shí)施例5的碳納米管集合體時(shí)使用的固定床豎式反應(yīng)裝置的示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明100反應(yīng)器101石英燒結(jié)板102密閉型催化劑供給機(jī)103催化劑加入管道104原料氣體供給管道105廢氣管道106加熱器107 檢測(cè) 口108催化劑200反應(yīng)器201無(wú)紡布204原料氣體供給管道205廢氣管道
206加熱器207 檢測(cè) 口208催化劑
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，碳納米管集合體是指有多個(gè)碳納米管存在的集合體。對(duì)碳納米管的存 在形式并沒(méi)有特別限定，可以各自獨(dú)立存在，也可以以束狀、交錯(cuò)等形式存在，或者以這些 形式混合的形式存在。此外，可以含有多種層數(shù)和直徑的碳納米管。此外，當(dāng)在分散液中、 配合其它成分的組合物中、或與其它成分復(fù)合而成的復(fù)合體中含有多個(gè)碳納米管時(shí)，也理 解成含有碳納米管集合體。此外，碳納米管集合體中可以含有來(lái)自制造方法的雜質(zhì)(例如 催化劑)。本發(fā)明的碳納米管集合體的體積電阻率為1X10_5 5X10_3Q -cm.在優(yōu)選的制 造條件下可以得到1X10_51X10_3Q cm的碳納米管集合體。碳納米管集合體的體積電阻 值可以通過(guò)下述方式，制作碳納米管膜，使用四端子法測(cè)定膜的表面電阻值，然后將表面電 阻值乘以碳納米管膜的膜厚，從而計(jì)算出。表面電阻值可以使用JISK7149規(guī)定的四端子四 探針?lè)?，通過(guò)例如低阻測(cè)量?jī)xEP MCP-T360((株)夕W 7〗> ；^ 〃 > > > 〃社制)測(cè)定。 在測(cè)定高電阻時(shí)，可以使用高阻測(cè)量?jī)xUP MCP-HT450( ^ r ^ > % -y > ^制、10V、10 秒)測(cè)定。測(cè)定樣品制作如下。將碳納米管20mg與N_甲基吡咯烷酮16mL混合在一起，使 用超聲波均質(zhì)機(jī)，以輸出功率20W照射超聲波20分鐘，然后與乙醇10mL混合，使用內(nèi)徑 35mm(|>的過(guò)濾器得到濾取物。該濾取物連同過(guò)濾器和過(guò)濾中使用濾紙一起在60°C下干 燥2小時(shí)，由此得到測(cè)定用的碳納米管膜。使用鑷子等將制作的碳納米管膜從濾紙上剝離 下來(lái)，進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)不能將碳納米管膜從濾紙上剝離時(shí)，也可以測(cè)定濾紙和碳納米管膜加起 來(lái)的整體厚度，然后從整體厚度中減去濾紙單獨(dú)的厚度，計(jì)算出碳納米管膜的膜厚。作為過(guò) 濾時(shí)使用的濾紙，可以使用例如膜濾件(微孔膜濾件，濾件類(lèi)型i.0i!m jA,47mm(p)o 濾紙的孔徑，只要濾液可透過(guò)即可，即使是1.0 ym以下也可以。濾紙的材料需要是不溶于 NMP和乙醇的材料，優(yōu)選使用氟類(lèi)樹(shù)脂制的過(guò)濾件。此外，由于本發(fā)明的碳納米管集合體特別是導(dǎo)電性好，所以例如在用于透明電極 那樣的需要透明性的導(dǎo)電層時(shí)，即使碳納米管的使用量少，也可以發(fā)揮充分的導(dǎo)電性，可以 通過(guò)降低使用量來(lái)得到透明性的提高效果。碳納米管具有將1片石墨卷成筒狀的形狀，將卷成1層的稱(chēng)作“單層碳納米管”，將 卷成多層的稱(chēng)作“多層碳納米管”。多層碳納米管中，特別是將卷成2層的稱(chēng)作“雙層碳納 米管”。碳納米管的形態(tài)可以使用高分辨透射電鏡來(lái)調(diào)查。石墨層在透射電鏡下看起來(lái)透 徹清晰未宜，但石墨層紊亂也可以。當(dāng)使用透射電鏡觀測(cè)時(shí)，本發(fā)明的碳納米管集合體中100根碳納米管中50根以上 的碳納米管為雙層碳納米管。使用透射電鏡以40萬(wàn)倍觀察碳納米管，在半徑75nm的視野 中視野面積的10%以上為碳納米管的視野中任意選取100根碳納米管評(píng)價(jià)層數(shù)。當(dāng)在一個(gè) 視野中不能測(cè)定100根時(shí)，從多個(gè)視野中選取測(cè)定，直到達(dá)到100根為至。此時(shí)，1根碳納米 管是指，在視野中看到碳納米管的一部分就計(jì)為1根，沒(méi)有必要一定要看到兩端。另外，有
5可能在視野中被認(rèn)定為2根，而在視野外連接成1根，這種情況以2根計(jì)。
通常碳納米管層數(shù)越小，往往石墨化度越高即導(dǎo)電性越高，但往往耐久性變低。另 一方面，碳納米管層數(shù)越多，往往石墨化度越低即導(dǎo)電性變低，但往往耐久性變高。由于雙 層碳納米管耐久性高，并且同時(shí)具有高石墨化度，所以是高耐久性和高導(dǎo)電性的。因此，雙 層碳納米管的比例大的較好。本發(fā)明中，當(dāng)使用上述方法測(cè)定時(shí)，雙層碳納米管的比例需要 為100根中的50根以上，更優(yōu)選為100根中的70根以上，進(jìn)而優(yōu)選為100根中的75根以 上，最優(yōu)選為100根中的80根以上。此外，碳納米管的外徑的平均值優(yōu)選在1. 0 3. Onm的范圍內(nèi)。該外徑的平均值 是采用與上述層數(shù)的評(píng)價(jià)中的同樣的方法，觀察樣品，測(cè)定100根碳納米管的外徑，此時(shí)的 算術(shù)平均值。此外，該碳納米管的外徑分布狹的較好。具體地講，外徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選為1. Onm 以下，更優(yōu)選為0. 8nm以下，進(jìn)而優(yōu)選為0. 7nm以下。該標(biāo)準(zhǔn)偏差是采用與上述外徑的評(píng)價(jià) 方法同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，基于得到的100根的外徑計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差。碳納米管外徑的 分布較小時(shí)容易得到導(dǎo)電性好的碳納米管集合體。本發(fā)明的碳納米管集合體，在以10 °C /分鐘升溫進(jìn)行熱重分析 (Thermogravimetry)時(shí)，從200°C升溫到400°C時(shí)的重量減少為5 20 %。該重量減少可 以通過(guò)在空氣氛圍下對(duì)碳納米管集合體進(jìn)行熱分析來(lái)測(cè)定。將約lmg的試樣設(shè)置在差熱分 析裝置(例如，島津制作所制TGA-60)中，在空氣中以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至 900°C。從200°C升溫到400°C的重量減少是指此時(shí)從200°C升溫到400°C期間的重量減少 量相對(duì)于從200°C升溫到900°C期間的重量減少量的比例。通常，由于碳納米管以外的無(wú)定形碳等的碳雜質(zhì)在400°C以下分解，所以在測(cè)定含 有碳雜質(zhì)的碳納米管集合體的熱重量時(shí)，觀察從200°C升溫到400°C期間的重量減少。碳雜 質(zhì)越多，則從200°C升溫到400°C的重量減少越多。通常，碳雜質(zhì)的量越多，作為碳納米管集 合體的導(dǎo)電性越低，所以一般通過(guò)減少碳雜質(zhì)來(lái)提高碳納米管集合體的導(dǎo)電性。事實(shí)上，已 經(jīng)報(bào)道了大量從200°C升溫到400°C的重量減少低于5%且雙層碳納米管比例高的碳納米 管集合體的制造方法。但本發(fā)明的碳納米管集合體反而在從200°C升溫到400°C的重量減 少為5 20%的范圍時(shí)導(dǎo)電性?xún)?yōu)異。本發(fā)明的碳納米管集合體，盡管從200°C升溫到400°C的重量減少為5 20%卻 具有高導(dǎo)電性的原因并不清楚。但通常的含有重量比5%以上的碳雜質(zhì)的碳納米管集合體 如果不經(jīng)特殊處理，不會(huì)顯示本發(fā)明那樣的高導(dǎo)電性。我們推測(cè)，本發(fā)明中從200°C升溫到 400°C的重量減少為5 20%意味著，含有的不是碳雜質(zhì)，而是含有大量會(huì)在上述溫度范圍 內(nèi)燒失的官能團(tuán)，結(jié)果使重量減少在上述范圍。可以認(rèn)為，在作為吸電子性官能團(tuán)的C = 0基與碳納米管表面結(jié)合的情況中，由于 對(duì)碳納米管產(chǎn)生P型摻雜的效果，使得碳納米管的導(dǎo)電性變得非常高。但官能團(tuán)化會(huì)使石 墨層出現(xiàn)缺陷，所以如果官能團(tuán)過(guò)多，則碳納米管本身的導(dǎo)電性降低。另一方面，如果官能 團(tuán)過(guò)少，則摻雜效果與缺陷效果相互抵消，不能顯示出導(dǎo)電性提高的效果?？梢哉J(rèn)為適量的 官能團(tuán)化的程度為使200°C 400°C的范圍的重量減少為5 20%的范圍。從碳納米管的 導(dǎo)電性方面考慮，更優(yōu)選重量減少為5 15%，進(jìn)而優(yōu)選為6 13%。官能團(tuán)中的C-0基和C = 0基可以通過(guò)X射線光電子能譜法(XPS)來(lái)確定。例如，在激發(fā)X射線單色A1 Ku線、X射線直徑dOOOym、光電子取出角度90° (檢測(cè)器相 對(duì)于試樣表面傾斜)的條件下，可以通過(guò)01s的峰在532 533 (eV)附近檢測(cè)到C-0基和 C = 0基的峰來(lái)確定。通常碳納米管的情況中的結(jié)合能(eV)C-O > C = 0。優(yōu)選地，確定在 使用X射線光電子能譜法分析表面組成(原子％)的結(jié)果中沒(méi)有在相同位置出峰的元素為且。此外，作為碳納米管的官能團(tuán)化的比例的另外指標(biāo)，可以使用X射線光電子能譜 法(XPS)的表面組成分析。本發(fā)明中的X射線光電子能譜法(XPS)的表面組成分析的結(jié)果， 優(yōu)選氧原子相對(duì)于碳原子的比例為4% (原子％)以上，這是由于可制成具有優(yōu)異導(dǎo)電性的 碳納米管集合體的緣故。如上所述，當(dāng)官能團(tuán)化的比例過(guò)多時(shí)，官能團(tuán)化造成的缺陷增加， 結(jié)果碳納米管本身的導(dǎo)電性降低，所以?xún)?yōu)選氧原子相對(duì)于碳原子的比例為20% (原子％ ) 以下，更優(yōu)選為15%以下，進(jìn)而優(yōu)選為11%以下。本發(fā)明的碳納米管集合體，在以10°C /分鐘升溫進(jìn)行差熱分析時(shí)，優(yōu)選DTA曲線的 最大峰在650 750°C的范圍。該峰可以通過(guò)在空氣氛圍中對(duì)碳納米管集合體進(jìn)行差熱分 析來(lái)測(cè)定。將約lmg試樣設(shè)置在差熱分析裝置(例如島津制作所制TGA-60)中，在空氣中、 以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫到900°C。讀取此時(shí)的DTA曲線(x軸為溫度(V )， y軸為DTA信號(hào)(yV/mg))的值。DTA曲線的最大峰是DTA信號(hào)的值變?yōu)樽畲髸r(shí)的溫度，也 稱(chēng)作燃燒峰溫度。通常，碳納米管的石墨化度越高，此外碳雜質(zhì)越少，則燃燒峰溫度就越偏于高溫側(cè) 出現(xiàn)，燃燒峰溫度高的是耐久性高的碳納米管，從這方面考慮，優(yōu)選燃燒峰溫度高的。但本 發(fā)明的碳納米管集合體同時(shí)具有碳納米管的官能團(tuán)化的程度和純度，所以?xún)?yōu)選在650 750°C的范圍具有燃燒峰溫度。更優(yōu)選為665 735°C。通常由較短的碳納米管形成的碳納米管集合體比由較長(zhǎng)的碳納米管形成的碳納 米管集合體導(dǎo)電性低。本發(fā)明的碳納米管集合體即使在碳納米管的平均長(zhǎng)度為lOym以下 時(shí)，也具有較高導(dǎo)電性，優(yōu)選在碳納米管的平均長(zhǎng)度為5 u m以下時(shí)具有較高導(dǎo)電性，更優(yōu) 選在碳納米管的平均長(zhǎng)度為3 ym以下時(shí)也具有較高導(dǎo)電性。如果碳納米管的平均長(zhǎng)度的 下限過(guò)短，則碳納米管之間的接觸點(diǎn)過(guò)多，會(huì)大大影響使電阻值升高，所以?xún)?yōu)選為lOOnm以 上。平均長(zhǎng)度是指在使用下面所示的方法，準(zhǔn)備長(zhǎng)度測(cè)定用試樣，用AFM觀測(cè)時(shí)，計(jì)算觀測(cè) 到的所有碳納米管長(zhǎng)度的算術(shù)平均值所得的值。試樣制備如下。將碳納米管集合體15mg、聚苯乙烯磺酸銨鹽水溶液(了 A F 'J ^ 子制、30重量％、重均分子量20萬(wàn)、用GPC測(cè)定、聚苯乙烯換算)450 u L、和蒸留水9. 550mL 加入到20mL的容器中，使用超聲波均質(zhì)機(jī)在輸出功率20W、冰冷下分散處理20分鐘，制備碳 納米管集合體分散液。使用高速離心分離機(jī)以20000G離心所得的分散液15分鐘，得到其 上清液9mL。將所得的上清液用蒸留水稀釋65倍，使用棒涂機(jī)(No. 3)涂布在云母上，然后 在120°C下干燥2分鐘，將所得的薄膜作為試樣使用。本發(fā)明的碳納米管集合體可以作為場(chǎng)發(fā)射材料使用。例如，當(dāng)將本發(fā)明的含有碳 納米管的組合物用于場(chǎng)發(fā)射的電子源時(shí)，由于導(dǎo)電性高，所以可以將外加電壓控制在較低 水平。此外，由于可以推斷本發(fā)明的碳納米管集合體耐久性也良好，所以可以認(rèn)為可制成良 好的發(fā)射材料。通過(guò)使用本發(fā)明的碳納米管集合體，可以制造導(dǎo)電性非常高的碳納米管成型體。適于制造導(dǎo)電性非常高且強(qiáng)度優(yōu)異的碳納米管成型體。碳納米管成型體是指通過(guò)將碳納米 管集合體成型或加工而賦形的所有狀態(tài)的物體。此外，成型或加工表示經(jīng)過(guò)使碳納米管集 合體的形狀改變的操作或工序的所有操作。作為碳納米管成型體的例子可以列舉出，由碳 納米管集合體組成的體系、碎屑、顆粒、片、塊等。將它們進(jìn)行組合，進(jìn)行進(jìn)一步成型或加工， 所得的產(chǎn)物也作為碳納米管成型體。作為成型方法可以列舉出，對(duì)含有碳納米管集合體的液體使用過(guò)濾、蒸發(fā)等的方 法進(jìn)行脫液，成型薄膜狀、膜狀或片狀的方法，以及，將含有碳納米管集合體的液體注入到 模具中，然后使分散介質(zhì)蒸發(fā)的方法。此外，可以使用將碳納米管集合體通過(guò)加壓機(jī)進(jìn)行壓 縮的方法、以及使用刀具切或削等方法。除此以外，還可能適于使用使含有碳納米管集合體 的液體中的碳納米管凝聚等的方法。使含有碳納米管集合體的液體中的碳納米管凝聚的方 法要根據(jù)分散介質(zhì)的種類(lèi)不同而變化，例如分散介質(zhì)為水時(shí)，有向有機(jī)溶劑中加入含有碳 納米管集合體的液體等方法。本發(fā)明的碳納米管集合體，可以與碳納米管以外的物質(zhì)混合或，在其中分散，作為 組合物使用。含有本發(fā)明的碳納米管集合體的組合物可以制成導(dǎo)電性非常高，或強(qiáng)度優(yōu)異、 或?qū)嵝詢(xún)?yōu)異、或?qū)щ娦愿咔覐?qiáng)度優(yōu)異的組合物。這里所說(shuō)的碳納米管以外的物質(zhì)是指例 如樹(shù)脂、金屬、玻璃、有機(jī)溶劑、水等。此外，也可以是粘合劑、水泥、石膏、陶瓷之類(lèi)的物質(zhì)。 此外，這些物質(zhì)既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。這里所稱(chēng)的分散是指碳納米管在上述物質(zhì)中均勻散開(kāi)的狀態(tài)。無(wú)論碳納米管是一 根一根解開(kāi)的狀態(tài)、還是組成束的狀態(tài)、還是各種粗細(xì)的束混合的狀態(tài)，只要在上述物質(zhì)中 均勻分散開(kāi)，就表示成碳納米管是分散的。此外，這里所稱(chēng)的混合是指碳納米管集合體在上述物質(zhì)中不均勻分散的狀態(tài)、或 僅僅是將碳納米管集合體和固體狀態(tài)的上述物質(zhì)混合在一起的狀態(tài)。對(duì)于組合物中的碳納米管的含量，在混合的情況中沒(méi)有特定量的限制，可以以希 望的比例混合。在使碳納米管分散的情況中，會(huì)根據(jù)上述碳納米管以外的物質(zhì)的種類(lèi)不同 而不同，但優(yōu)選在組合物中含有0.01 20重量％，更優(yōu)選含有0.01 10重量％，進(jìn)而優(yōu) 選0.01 5重量％，尤其優(yōu)選0.05 1重量％。雖然也會(huì)根據(jù)目的不同而不同，但如果加 入過(guò)多的碳納米管，有時(shí)碳納米管組合物的強(qiáng)度會(huì)降低。作為上述碳納米管以外的物質(zhì)中的樹(shù)脂，只要可以與碳納米管混合或?qū)⑵浞稚⒓?可，沒(méi)有特殊限定，可以使用天然樹(shù)脂，也可以使用合成樹(shù)脂。此外，作為合成樹(shù)脂，既適合 使用熱固性樹(shù)脂，也適合使用熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂，由于所得的成型體的抗沖擊強(qiáng)度優(yōu) 異，并且可進(jìn)行成型效率高的壓縮成型或注射成型，所以?xún)?yōu)選。作為熱固性樹(shù)脂，沒(méi)有特殊限定，可以使用例如不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、 環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、苯并噁嗪樹(shù)脂、酚醛(甲階型)樹(shù)脂、脲/三聚氰胺樹(shù)脂、熱固性聚 酰亞胺等、以及它們的共聚物、改性物、和2種以上混合的樹(shù)脂等。此外，為了提高抗沖擊 性，還可以是在上述熱固性樹(shù)脂添加彈性體、合成橡膠、天然橡膠或硅氧烷等的柔軟成分而 成的樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂沒(méi)有特殊限定，可以使用例如聚酯、聚烯烴、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚甲 醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸J千 > >酯、聚氯化乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚酰亞 胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛(酚醛清漆型等)樹(shù)脂、苯氧基樹(shù)脂、聚四氟乙烯等的氟類(lèi)樹(shù)脂；聚苯乙烯類(lèi)、 聚烯烴類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚丁二烯類(lèi)、聚異戊二烯類(lèi)、氟類(lèi)等的熱塑性彈性 體；它們的共聚物或改性物、和這些樹(shù)脂中的2種以上混合而成的樹(shù)脂等。此外，為了提高 抗沖擊性，還可以是在上述熱塑性樹(shù)脂添加其它彈性體、合成橡膠、天然橡膠或硅氧烷等的 柔軟成分而成的樹(shù)脂。這里，苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂是指含有由苯乙烯和/或其衍生物(有時(shí)總稱(chēng)為“芳香族乙烯 基類(lèi)單體”)生成的單元的樹(shù)脂?？梢詫⒎枷阕逡蚁┗?lèi)單體的1種或2種以上進(jìn)行聚合， 也可以與可共聚的1種或2種以上其它單體進(jìn)行共聚。此外，也適合使用橡膠強(qiáng)化過(guò)的苯 乙烯類(lèi)樹(shù)脂。作為橡膠強(qiáng)化過(guò)的苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉出將含有芳香族乙烯基類(lèi)單體的 (共)聚合物在橡膠質(zhì)聚合物上部分接枝的結(jié)構(gòu)，和非接枝結(jié)構(gòu)這2種形式。作為苯乙烯 類(lèi)樹(shù)脂的具體例，可以列舉出PS (聚苯乙烯)、HIPS (高抗沖聚苯乙烯)、AS樹(shù)脂、AES樹(shù)脂、 ABS樹(shù)脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物)(“/”表示共聚)樹(shù)脂、ASA(丙 烯腈/苯乙烯/丙烯酸類(lèi)橡膠共聚物)樹(shù)脂等。作為聚碳酸酯沒(méi)有特殊限定，可以列舉出通過(guò)芳香族二元酚類(lèi)化合物與光氣或碳 酸二酯反應(yīng)得到的粘度平均分子量在10000 1000000范圍內(nèi)的芳香族聚碳酸酯均聚物或 聚碳酸酯共聚物。作為聚酰胺沒(méi)有特殊限定，可以?xún)?yōu)選使用例如尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610、 尼龍612、尼龍9T(T為對(duì)苯二甲酸)、尼龍66/6、尼龍66/6T、尼龍66/61(1為間苯二甲酸)、 尼龍 6/6T、尼龍 6/6T、尼龍 12/6T、尼龍 6T/6I、尼龍 66/6T/6I、尼龍 66/6/6T、尼龍 66/6/61、 尼龍6T/M5T(M為甲基戊二胺)、聚間二甲苯己二酰胺、和它們的共聚物或混合物等。作為聚酯，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出例如二羧酸與二醇的縮聚物、環(huán)狀內(nèi)酯的開(kāi) 環(huán)聚合物、羥基羧酸的縮聚物、二元酸與二醇的縮聚物等。具體可以列舉出，聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯和聚1， 2-雙(苯氧基)乙烷_(kāi)4，4’ - 二甲酸乙二醇酯等、和它們的共聚物、混合物。在要對(duì)含有碳納米管的樹(shù)脂組合物賦予高阻燃性或高成型性時(shí)，作為樹(shù)脂可以 使用酚類(lèi)樹(shù)脂等。這里的酚類(lèi)樹(shù)脂是指將至少具有酚性羥基的成分單獨(dú)或共聚而成的樹(shù) 脂，可以列舉出例如，各種酚樹(shù)脂(苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆樹(shù)脂、辛基苯酚樹(shù)脂、 苯基苯酚樹(shù)脂、萘酚酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚芳烷基型樹(shù)脂、萘酚芳烷基型樹(shù)脂、甲階酚醛樹(shù)脂 等)、改性酚樹(shù)脂(烷基苯改性(特別是二甲苯改性)、檟如堅(jiān)果改性、萜烯改性等)等。此外還可以列舉出以聚乙烯醇為代表的聚醇類(lèi)樹(shù)脂、以聚乙酸乙烯基酯為代表的 聚羧酸類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯酸酯之類(lèi)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯腈之類(lèi)的樹(shù)脂。此外，還可以列舉出 丙烯酸類(lèi)、硅氧烷類(lèi)、乙酸乙烯基酯樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂等的乙烯基類(lèi)等的接合劑、粘合劑。作為金屬，只要可以與碳納米管混合或使之分散即可，沒(méi)有特殊限定，可以將鋁、 銅、銀、金、鐵、鎳、鋅、鉛、錫、鈷、鉻、鈦、鎢等單獨(dú)或復(fù)合使用。作為玻璃，只要可以與碳納米 管混合或使之分散即可，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼酸玻璃等。作為將上述物質(zhì)與本發(fā)明的碳納米管集合體混合或分散的方法可以使用例如一 邊以熔融狀態(tài)攪拌上述物質(zhì)，一邊混入碳納米管集合體的方法，在上述物質(zhì)的粉末和碳納 米管集合體的粉末混合在一起的狀態(tài)下將上述物質(zhì)熔融，然后凝固的方法等。
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作為溶劑，只要可以將碳納米管集合體混合或分散即可，沒(méi)有特殊限定，可以使用 醇、芳香族化合物、脂肪族化合物、二醇化合物、酰胺化合物、酯化合物、醚化合物等各種有 機(jī)化合物。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。作為醇，可以列舉出甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。作為芳香族化合物，可以列舉出苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯、苯酚、吡啶、噻吩、呋喃等。作為脂肪族化合物，可以列舉出戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等。作為二醇化合物，可以列舉出乙二醇、丙二 醇、丙三醇等。作為酰胺化合物，可以列舉出二甲基甲酰胺、乙基甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 等。作為酯化合物，可以列舉出甲酸酯(甲酸甲酯、甲酸乙酯等)、乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸 甲酯等)、丁酸酯(丁酸甲酯、丁酸乙酯等)等。作為醚化合物，可以列舉出乙醚、乙基甲基 醚、四氫呋喃等。可以使用這些化合物的異構(gòu)體、衍生物等。此外還可以列舉出氯仿、二氯 甲烷、二甲亞砜、超臨界二氧化碳、二硫化碳等。對(duì)于上述碳納米管組合物中的固體組合物，可以經(jīng)壓縮、裁切、粉碎、伸展、穿孔等 操作進(jìn)行成型或加工以賦形，也可以熔融后以特定的形狀再次變成固體狀，從而制成成型 體。此外，本發(fā)明中還優(yōu)選將碳納米管集合體分散在有機(jī)溶劑、水等的液態(tài)分散介質(zhì) 中形成的碳納米管組合物。下面有時(shí)將這種碳納米管組合物稱(chēng)作“碳納米管分散液”、或“分 散液”。作為將上述物質(zhì)與本發(fā)明的碳納米管集合體混合或分散的方法，例如在混合的情 況中，優(yōu)選在簡(jiǎn)單混合之后，使用螺桿、棒等進(jìn)行攪拌，也優(yōu)選進(jìn)行振蕩。此外，在分散的情 況中，適合使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、粉碎機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)。此外，也適合將上述方法組
合在一起。在將碳納米管集合體分散在液態(tài)分散介質(zhì)中，制成碳納米管分散液時(shí)，優(yōu)選含有 表面活性劑、各種高分子材料等的添加劑。這是由于上述表面活性劑、有些高分子材料可以 提高碳納米管的分散能力、分散穩(wěn)定化能力等的緣故。表面活性劑可以分為離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑，本發(fā)明可以使用 任一種表面活性劑。表面活性劑可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。離子性表面活性劑分為陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑和陰離子性表面活 性劑。作為陽(yáng)離子性表面活性劑可以列舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。作為兩性表面活性劑有 烷基甜菜堿類(lèi)表面活性劑、氧化胺類(lèi)表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑可以列舉出 十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等的芳香族磺酸類(lèi)表面活性劑、 一酸皂類(lèi)陰離子性表面活性劑、醚硫酸鹽類(lèi)表面活性劑、磷酸酯(鹽)類(lèi)表面活性劑、羧酸 類(lèi)表面活性劑等，其中由于分散能力、分散穩(wěn)定能力、高濃度化方面優(yōu)異，所以?xún)?yōu)選含有芳 香環(huán)的、即芳香族類(lèi)離子性表面活性劑，特別優(yōu)選烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯基醚磺酸鹽等 的芳香族類(lèi)離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑的例子，可以列舉出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯 失水山梨糖醇脂肪酸酯等的糖酯類(lèi)表面活性劑；聚氧乙烯樹(shù)脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙 酯等的脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚丙二 醇等的醚類(lèi)表面活性劑；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基 醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基芐基苯基醚、聚氧烷基雙苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等的芳香族類(lèi)非離子性表面活性劑。其中，由于分散能力、分散穩(wěn)定能力和高濃度化性 能方面優(yōu)異，優(yōu)選芳香族類(lèi)非離子性表面活性劑，特別優(yōu)選聚氧乙烯苯基醚。還可以在碳納米管分散液中添加表面活性劑以外的各種高分子材料?？梢允褂美?如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸銨鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等的水溶性聚合 物；羧甲基纖維素鈉鹽(Na-CMC)、甲基纖維素、羥乙基纖維素、直鏈淀粉、環(huán)式直鏈淀粉、殼 聚糖等的糖類(lèi)聚合物等。另外，還可以使用聚噻吩、聚乙撐二氧噻吩、聚異硫茚、聚苯胺、聚 吡咯、聚乙炔等的導(dǎo)電性聚合物和它們的衍生物。其中，通過(guò)使用導(dǎo)電性聚合物和它們的衍 生物，可以有效發(fā)揮碳納米管的導(dǎo)電特性，所以?xún)?yōu)選導(dǎo)電性聚合物和它們的衍生物。對(duì)碳納米管分散液的制造方法沒(méi)有特殊限定，例如可以使用涂裝制造中慣用的混 合分散機(jī)(例如球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)、碾磨機(jī)、混合攪拌機(jī)、顏料分散器 等)將碳納米管集合體、添加劑和分散介質(zhì)混合在一起，制造分散液。特別是，在要求具有優(yōu)異導(dǎo)電性的用途、和用于透明電極的導(dǎo)電層的情況中，優(yōu)選 在涂布碳納米管分散液之前，將其通過(guò)離心分離或過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)行尺寸分級(jí)。例如，通過(guò)對(duì) 分散液進(jìn)行離心分離，來(lái)使未分散的碳納米管、過(guò)量的添加劑、可能在碳納米管合成時(shí)混入 的金屬催化劑等沉淀?？梢酝ㄟ^(guò)回收離心上清液，將雜質(zhì)等作為沉淀等除去，由此可以防止 碳納米管的再次凝聚，可以提高分散液的穩(wěn)定性。進(jìn)而，在借助強(qiáng)離心力進(jìn)行離心分離時(shí)， 可以根據(jù)粗細(xì)、長(zhǎng)短對(duì)碳納米管進(jìn)行尺寸分級(jí)，可以提高膜的光透射率。離心分離時(shí)的離心力為100G以上的離心力即可，但優(yōu)選為1000G以上，更優(yōu)選為 10，000G以上。作為上限沒(méi)有特殊限定，但根據(jù)通用的超速離心機(jī)的性能，優(yōu)選為200，000G 以下。此外，過(guò)濾器過(guò)濾中使用的過(guò)濾器可以在0. 05 5. 0 y m之間適當(dāng)選擇。由此， 可以除去未分散的碳納米管、可能在碳納米管合成時(shí)混入的雜質(zhì)等中的尺寸較大的物質(zhì)除去。在這樣進(jìn)行尺寸分級(jí)的情況中，可以制備碳納米管分散液使尺寸分級(jí)后的組成在 希望的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，如果使用上述碳納米管組合物在基材上形成導(dǎo)電層，制成復(fù)合體，則可 以有效地形成導(dǎo)電性非常好的復(fù)合體。特別是當(dāng)基材是透明基材、需要同時(shí)具有透明性和 導(dǎo)電性的復(fù)合體的情況中，即使碳納米管集合體的使用量減少，也具有導(dǎo)電性，并且透明性 變高，所以特別有效。下文中有時(shí)將基材為具有透明性的膜時(shí)的、使用碳納米管集合體而成 的復(fù)合體稱(chēng)作“透明導(dǎo)電性膜”。使用碳納米管組合物形成導(dǎo)電層的方法可以通過(guò)將上述碳納米管分散液涂布在 基材上來(lái)形成。對(duì)該方法沒(méi)有特殊限定，可以使用公知的涂布方法例如噴涂、浸涂、旋涂、刮 板涂布、吻涂、凹版涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、其它類(lèi)型的印刷、或輥涂等。最優(yōu)選的 涂布方法為輥涂。涂布可以進(jìn)行多次，也可以將2種不同類(lèi)型的涂布方法組合使用。在分 散液的分散介質(zhì)為揮發(fā)性的情況中，可以通過(guò)風(fēng)干、加熱、減壓等方法來(lái)除去不需要的分散 介質(zhì)。由此使碳納米管形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固定在基材上。優(yōu)選然后使用合適的溶劑除去 作為液體中的成分的表面活性劑、各種高分子材料等的添加劑。通過(guò)該操作，使電荷易于分 散并提高導(dǎo)電層的導(dǎo)電性。作為用于除去表面活性劑、各種高分子材料等的添加劑的溶劑， 只要是可以溶解表面活性劑、各種高分子材料等的添加劑即可，沒(méi)有特殊限定，可以是水性溶劑，也可以是非水性溶劑。具體地說(shuō)，如果是水性溶劑，則可以列舉出水、醇類(lèi)，如果是非 水性溶劑，則可以列舉出氯仿、乙腈等。在欲提高導(dǎo)電層的導(dǎo)電性的情況中，可以增加碳納米管組合物中的碳納米管量。 此外，在要以較少的碳納米管量進(jìn)一步提高導(dǎo)電性的情況中，優(yōu)選使碳納米管在碳納米管 組合物中均勻分散，且束細(xì)。更優(yōu)選束拆解，碳納米管呈一根根分散的狀態(tài)。束粗細(xì)的調(diào) 節(jié)，可以通過(guò)改變上述分散方法的分散時(shí)間、作為添加劑加入的表面活性劑、各種高分子材 料等的種類(lèi)來(lái)進(jìn)行。作為用于形成導(dǎo)電層的碳納米管集合體的分散介質(zhì)，可以是水系溶劑，也可以是 有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑可以使用上述有機(jī)溶劑。其中，作為用于形成透明電極的導(dǎo)電層 的分散介質(zhì)，優(yōu)選含有選自水、醇、甲苯、丙酮、醚中的溶劑的分散介質(zhì)，或含有它們的組合 溶劑的分散介質(zhì)。在需要為水系溶劑的情況中，以及后述的使用粘合劑時(shí)的該粘合劑為無(wú) 機(jī)聚合物粘合劑的情況中，應(yīng)使用水、醇類(lèi)、胺類(lèi)等極性溶劑。此外，當(dāng)作為后述的粘合劑使 用常溫為液體的粘合劑時(shí)，可以使用該粘合劑本身作為分散介質(zhì)。上述分散液中的各成分的配合比例如下。碳納米管分散液的液體中，優(yōu)選含有 0. 01重量％以上的碳納米管集合體，更優(yōu)選含有0. 1重量％以上。碳納米管集合體的濃度 的上限通常優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為2重量％以下。作為表面活性劑和其它添加劑的含量，沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為0. 1 50重量％， 更優(yōu)選為0.2 30重量％。上述添加劑和碳納米管的混合比(添加劑/碳納米管)以重 量比計(jì)算，優(yōu)選為0. 1 20，更優(yōu)選為0. 3 10。還可以將碳納米管分散液制成濃度比希望的碳納米管濃度高的分散液，再用溶劑 稀釋成希望的濃度使用。在并不十分需要導(dǎo)電性的用途中，有時(shí)將碳納米管的濃度稀釋后 使用，或還可以一開(kāi)始就制成較低的濃度。此外，本發(fā)明的分散液和向其中添加粘合劑等而成的液體，可以作為用于涂布所 有被涂布部件例如著色基材和纖維上的透明被覆液使用，而不僅僅是作為透明基材上的透 明被覆液使用。例如，如果涂布在干凈房間等的地板材料、墻壁材料上，則可以作為防靜電 地板墻壁材料使用，如果涂布在纖維上，則可以作為防靜電衣服、氈、窗簾等使用。在上述那樣將碳納米管分散液涂布在基材上、形成復(fù)合體之后，優(yōu)選用可形成透 明被膜的粘合劑材料外覆該復(fù)合體。通過(guò)外覆，可以有效地進(jìn)一步分散、移動(dòng)電荷。此外，還可以通過(guò)使碳納米管分散液中含有可形成透明被膜的粘合劑材料，并涂 布在合適的基材上，然后根據(jù)需要進(jìn)行加熱，進(jìn)行涂膜的干燥或燒付(固化)，從而得到復(fù) 合體。此時(shí)的加熱條件要按照粘合劑的種類(lèi)來(lái)適當(dāng)設(shè)定。在粘合劑為光或放射線固化性的 情況中，通過(guò)在涂布后馬上對(duì)涂膜照射光或放射線來(lái)使涂膜固化，而不是加熱固化。作為放 射線，可以使用電子束、紫外線、X射線、、射線等的離子化性放射線，照射線量由粘合劑種 類(lèi)決定。作為上述粘合劑材料，只要是導(dǎo)電性涂料中使用的即可，沒(méi)有特殊限定，可以使用 各種有機(jī)和無(wú)機(jī)粘合劑、即透明的有機(jī)聚合物或其前體(下文中有時(shí)稱(chēng)為“有機(jī)聚合物類(lèi) 粘合劑”)、或無(wú)機(jī)聚合物或其前體(下文中有時(shí)稱(chēng)為“無(wú)機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑”)。有機(jī)聚合 物類(lèi)粘合劑可以是熱塑性、熱固性、或紫外線、電子束等的放射線固化性中的任一種。作為 適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)粘合劑的例子，有聚烯烴類(lèi)(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺類(lèi)(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6、10等)、聚酯類(lèi)(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等)、硅氧烷 類(lèi)聚合物、乙烯基類(lèi)樹(shù)脂(聚氯乙烯、聚1，1_二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍 生物、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、氟類(lèi)樹(shù)脂、 酚樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、纖維素類(lèi)聚合物、蛋白質(zhì)類(lèi)(明膠、酪 蛋白等)、甲殼素、多肽、多糖類(lèi)、多聚核苷酸等有機(jī)聚合物、以及這些聚合物的前體(單體、 低聚物)。它們可以?xún)H靠使溶劑蒸發(fā)，或通過(guò)熱固化、照射光或放射線進(jìn)行固化，從而形成有 機(jī)聚合物類(lèi)透明被膜、或基質(zhì)(配合在液體中時(shí))。作為有機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑，優(yōu)選是具有可通過(guò)放射線或光進(jìn)行自由基聚合固化的 不飽和鍵的化合物。其是具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物或聚合物。作為這種單體， 有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物(丙烯酸 烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯等)、乙酸乙烯基酯、 丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物優(yōu)選為主鏈具有雙鍵的化合物或在直鏈的兩末端上具 有丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔?。這種自由基聚合固化性粘合劑可以形成高硬度、耐 摩擦性?xún)?yōu)異、并且透明度高的導(dǎo)電膜或基質(zhì)(配合在液體中時(shí))。作為無(wú)機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑的例子，有二氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧 化物的溶膠、或作為無(wú)機(jī)聚合物的前體的水解性或熱分解性的有機(jī)磷化合物和有機(jī)硼化合 物、有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鉛化合物、有機(jī)堿土金屬化合物等 的有機(jī)金屬化合物。水解性或熱分解性的有機(jī)金屬化合物的具體例為醇鹽或其部分水解 物、乙酸鹽等的低級(jí)羧酸鹽、乙酰丙酮等的金屬配合物。若將這些1種或2種以上的無(wú)機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑進(jìn)行燒成，則可以形成由氧化物 或復(fù)合氧化物構(gòu)成的玻璃質(zhì)無(wú)機(jī)聚合物類(lèi)透明被膜、或基質(zhì)(配合在液體中時(shí))。無(wú)機(jī)聚合 物類(lèi)基質(zhì)一般是玻璃質(zhì)的，硬度高且耐摩擦性?xún)?yōu)異，并且透明性高。粘合劑的使用量只要是足以進(jìn)行外覆的量即可，在配合在液體中時(shí)，只要是足以 得到適于涂布的粘性的量即可。如果過(guò)少，則涂布不能順利進(jìn)行，如果過(guò)多，則會(huì)妨害導(dǎo)電 性，所以不優(yōu)選。作為光或放射線固化性的有機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑，通過(guò)選擇常溫為液狀的粘合劑， 可以以粘合劑本身作為分散介質(zhì)。即，可以在不存在溶劑的情況下，由100%反應(yīng)體系的粘 合劑、或?qū)⑵溆梅欠磻?yīng)性液狀樹(shù)脂成分稀釋?zhuān)瞥蔁o(wú)溶劑的組合物。由此在被膜的固化干燥 時(shí)不會(huì)出現(xiàn)溶劑蒸發(fā)，可大幅縮短固化時(shí)間，并且不需要回收溶劑的操作。碳納米管分散液中除了碳納米管、表面活性劑等的分散劑、溶劑、粘合劑以外，還 可以配合偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定化劑、沉淀防止劑、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑等的添加劑。此外，碳納米管分散液中還可以含有其它的導(dǎo)電性有機(jī)材料、導(dǎo)電性無(wú)機(jī)材料、或 這些材料的組合。作為導(dǎo)電性有機(jī)材料，可以?xún)?yōu)選列舉出巴克球(Bucky-ball)、碳黑、富勒烯、多種 碳納米管、以及含有它們的粒子。作為導(dǎo)電性無(wú)機(jī)材料，可以列舉出鋁、銻、鈹、鎘、鉻、鈷、銅、摻雜金屬氧化物、鐵、 金、鉛、錳、鎂、汞、金屬氧化物、鎳、鉬、銀、鋼、鈦、鋅以及含有它們的粒子。優(yōu)選列舉氧化銦 錫、氧化銻錫、和它們的混合物。含有這些導(dǎo)電性材料得到的復(fù)合體、或外覆這些導(dǎo)電性材料得到的復(fù)合體非常有利于電荷分散或移動(dòng)。此外，也可以將含有碳納米管以外的這些導(dǎo)電性材料的層與含有碳
納米管的層疊層在一起。使用本發(fā)明的碳納米管集合體得到的透明導(dǎo)電性膜可以以與基材接合的狀態(tài)直 接使用，也可以從基材上剝離、作為獨(dú)立的膜使用。要制作獨(dú)立的膜，只要在透明導(dǎo)電性膜 上進(jìn)一步涂布有機(jī)聚合物類(lèi)粘合劑，然后剝離基材即可。此外，也可以將制作時(shí)的基材通過(guò) 熱分解燒掉或熔融，將透明導(dǎo)電性膜轉(zhuǎn)印給其它基材上使用。此時(shí)，制作時(shí)的基材的熱分解 溫度優(yōu)選比轉(zhuǎn)印的基材的熱分解溫度小。透明導(dǎo)電性膜的厚度可以取中等程度的厚度到非常薄的厚度的各種范圍。例如， 本發(fā)明的膜可采取0. 5nm lOOOiim之間的厚度。在優(yōu)選實(shí)施方式中，膜厚度為0. 005 1000 u m,優(yōu)選為0. 05 500 u m,更優(yōu)選為1. 0 200 u m,進(jìn)而優(yōu)選為1. 0 50 ii m。本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜顯示出優(yōu)異的透明性。為了測(cè)定導(dǎo)電性膜也包括基材的 光透射率，作為光透射率使用以下指標(biāo)。例如，當(dāng)使用550nm的光源測(cè)定本發(fā)明的膜時(shí)，優(yōu) 選透明導(dǎo)電性膜的光透射率/基材的光透射率至少為0. 6，更優(yōu)選為0. 8以上，進(jìn)而優(yōu)選為 0. 85以上。透明導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性通過(guò)測(cè)定膜的表面電阻值來(lái)評(píng)價(jià)。表面電阻值可通過(guò) JISK7149規(guī)定的四端子四探針?lè)ǎ褂美绲妥铚y(cè)量?jī)xEPMCP-T360((株)夕]“” ^ ^^ > 〃社制)測(cè)定。在測(cè)定高電阻時(shí)，可以使用高阻測(cè)量?jī)xUP MCP-HT450 (夕-“ O ^ > 〃制、10V、10秒)測(cè)定。透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值優(yōu)選小于105Q/□，更優(yōu) 選小于1X104Q / 口。本發(fā)明的透明導(dǎo)電性膜可以用于EMI/RFI (電磁干擾)屏蔽層、低可見(jiàn)性涂層、高 分子電子器件(例如，0LED顯示器的透明導(dǎo)電層、EL燈、塑料芯片)等透明導(dǎo)電性涂層的 各種用途。透明導(dǎo)電性膜的表面電阻值可以通過(guò)控制導(dǎo)電層的膜厚來(lái)調(diào)節(jié)。例如膜厚變厚 時(shí)，往往會(huì)使得表面電阻值變低，膜厚變薄時(shí)，往往會(huì)使得表面電阻值變高。例如一般要求 EMI/RFI屏蔽層的導(dǎo)電性涂層的表面電阻值小于104Q/ □ .。EMI/RFI屏蔽層的導(dǎo)電性涂 層的表面電阻值優(yōu)選在約101 103Q/D.范圍內(nèi)。透明性的低可見(jiàn)性涂層的表面電阻值 通常要求小于103Q/sq.，優(yōu)選小于102Q/ □.。高分子電子器件和本來(lái)就具有導(dǎo)電性的聚 合物(ICP)的情況中，表面電阻值通常小于104Q / □.，優(yōu)選表面電阻值在10_2 口 的范圍內(nèi)。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，透明導(dǎo)電性膜的表面電阻小于104Q/ □.。本發(fā)明的碳納米管集合體，如下所示，可以通過(guò)將波長(zhǎng)633nm的拉曼光譜分析測(cè) 得的G帶和D帶的高度比(G/D比)高的碳納米管集合體在硝酸溶液中加熱(下文中有時(shí)稱(chēng) 作“硝酸處理”)來(lái)制造。上述碳納米管集合體的層構(gòu)成只要含有雙層碳納米管即可，并沒(méi) 有特殊限定。后文中將含有雙層碳納米管的碳納米管集合體稱(chēng)作“雙層碳納米管集合體”。 優(yōu)選100根碳納米管中的雙層碳納米管的比例為50根以上，更優(yōu)選為70根以上，進(jìn)而優(yōu)選 為75根以上，最優(yōu)選為80根以上。通常經(jīng)硝酸處理后雙層碳納米管的存在比率會(huì)減少，所 以為了具有希望的層構(gòu)成，要考慮該減少的量，使用含有多一些雙層碳納米管的雙層碳納 米管集合體。雙層碳納米管集合體中的雙層碳納米管的比例越多，則在硝酸溶液中加熱后， 可以得到導(dǎo)電性更高的碳納米管集合體。在拉曼光譜中，將在1590CHT1左右看到的拉曼位移稱(chēng)作來(lái)自石墨的G帶，將在 1350CHT1左右看到的拉曼位移稱(chēng)作來(lái)自無(wú)定形碳、石墨缺陷的D帶。該G/D比越高的碳納米管，石墨化度越高，質(zhì)量越好。這里使用的雙層碳納米管集合體優(yōu)選波長(zhǎng)633nm的拉曼光 譜分析測(cè)得的G/D比為20以上。為了通過(guò)在硝酸溶液中加熱得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的碳 納米管集合體，G/D比優(yōu)選為25以上，更優(yōu)選G/D比為30以上，最優(yōu)選G/D比為40以上。 雖然G/D比越高，導(dǎo)電性提高效果就越大，但由于難以得到G/D比大于200的碳納米管集合 體，所以?xún)?yōu)選使用G/D比為200以下的雙層碳納米管集合體。雖然雙層碳納米管集合體中的G/D比越高，就可以在硝酸溶液中加熱后得到導(dǎo)電 性更高的碳納米管集合體的原因尚未確定，但考慮原因如下。一般單層碳納米管容易制造具有高石墨化度的碳納米管集合體，由于石墨化度 高，所以碳納米管本身的導(dǎo)電性也非常高。但由于單層碳納米管具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的石墨片的 層數(shù)為一層，所以當(dāng)在硝酸溶液中加熱使得石墨層出現(xiàn)缺陷時(shí)，往往導(dǎo)電結(jié)構(gòu)坍塌，經(jīng)在硝 酸溶液中加熱使得導(dǎo)電性降低。當(dāng)碳納米管為石墨化度高的雙層碳納米管時(shí)，內(nèi)層呈被外層保護(hù)的狀態(tài)，所以即 使在硝酸溶液中加熱使外層被官能團(tuán)化或產(chǎn)生缺陷等，石墨化度高的內(nèi)層也在石墨結(jié)構(gòu)幾 乎不產(chǎn)生缺陷的情況下，原樣不變地保持導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。此外，外層可以接受官能團(tuán)化產(chǎn)生的摻 雜效果，所以可以有效利用石墨化度高的內(nèi)層和接受摻雜效果的外層兩者。這里，拉曼光譜分析中的G帶來(lái)自碳納米管的石墨層，D帶來(lái)自碳納米管以外的無(wú) 定形碳等的不規(guī)則碳、或碳納米管的石墨層的缺陷、無(wú)定形部分等。本發(fā)明中，無(wú)論D帶來(lái) 自哪一種情況，拉曼光譜分析均可以作為指標(biāo)。這是由于，在D帶為來(lái)自碳納米管以外的 無(wú)定形碳等的不規(guī)則碳時(shí)，G/D比低表示碳納米管集合體中的無(wú)定形碳等的碳雜質(zhì)多。此 時(shí)，在硝酸溶液中加熱時(shí)的加熱時(shí)間需要較長(zhǎng)時(shí)間，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的硝酸處理，碳納米管本身 的缺陷會(huì)變多，甚至在內(nèi)層出現(xiàn)缺陷，碳納米管本身的導(dǎo)電性受到破壞。另一方面，當(dāng)D帶 為來(lái)自碳納米管的石墨層的缺陷、無(wú)定形部分等時(shí)，如果在硝酸溶液中加熱，使外層出現(xiàn)缺 陷、內(nèi)層露出，由于內(nèi)層的石墨化度低，所以導(dǎo)電性提高不大?；騼?nèi)層也因硝酸而出現(xiàn)缺陷， 碳納米管本身因硝酸導(dǎo)電性降低，而與雜質(zhì)的量無(wú)關(guān)。因此，與G/D比的D帶的來(lái)源無(wú)關(guān)， 優(yōu)選使用G/D比高的碳納米管。為了制造本發(fā)明的碳納米管集合體而優(yōu)選在硝酸溶液中加熱的原因尚不確定，但 考慮原因如下。雖然用于除去液相中的碳雜質(zhì)的方法有多種，但在使用氧化力比硝酸強(qiáng)的酸或氧 化劑時(shí)，在除去碳雜質(zhì)的同時(shí)，很多情況下多層碳納米管的外層受到過(guò)度破壞，內(nèi)層也出現(xiàn) 缺陷。此外，當(dāng)調(diào)節(jié)處理?xiàng)l件成內(nèi)層不受到缺陷的條件時(shí)，在外層呈碎片化狀態(tài)下反應(yīng)停 止，外層的碎片化產(chǎn)生的物質(zhì)變成碳雜質(zhì)，導(dǎo)致作為碳納米管集合體的導(dǎo)電性降低。作為氧 化力比硝酸強(qiáng)的酸，可以列舉出由濃硝酸和濃硫酸組成的混酸、發(fā)煙硫酸等。與這些氧化力 非常強(qiáng)的酸相比，可以認(rèn)為，通過(guò)在規(guī)定溫度下加熱，硝酸會(huì)使碳納米管的外層適度官能團(tuán) 化，并分解除去作為碳雜質(zhì)的無(wú)定形碳、粒狀碳雜質(zhì)，由此可以得到導(dǎo)電性提高的碳納米管 集合體。在硝酸溶液中加熱雙層碳納米管集合體時(shí)的溫度，只要可以得到本發(fā)明的碳納米 管集合體即可，多少度都可以，但優(yōu)選為70°C以上，更優(yōu)選為80°C以上，進(jìn)而優(yōu)選為90°C以 上，最優(yōu)選為從100°C至硝酸溶液呈回流狀態(tài)的溫度的范圍。一般硝酸濃度越高，則硝酸溶 液的回流溫度越高。此外，使用的雙層碳納米管集合體的G/D比越低，則設(shè)定的溫度就應(yīng)越低，G/D比越高，則設(shè)定的溫度越高，這樣容易將官能團(tuán)化的程度調(diào)節(jié)為適當(dāng)?shù)牧?。?duì)硝酸溶液的加熱方法，只要可以得到本發(fā)明的碳納米管集合體即可，沒(méi)有特殊 限定，可以列舉出將裝有硝酸溶液的容器浸入到油浴、水浴、或砂浴中加熱、用電熱絲卷繞 容器進(jìn)行加熱、直火加熱等方法。從效率方面考慮，優(yōu)選溶液整體呈均勻被加熱的狀態(tài)。此 外，即可以一邊攪拌硝酸溶液一邊加熱，也可以不攪拌進(jìn)行加熱，但從效率方面考慮，優(yōu)選 在攪拌狀態(tài)下加熱溶液。在不攪拌時(shí)，反應(yīng)時(shí)間比攪拌時(shí)長(zhǎng)為宜。在硝酸溶液中加熱雙層碳納米管集合體時(shí)的硝酸的濃度優(yōu)選為10重量％以上， 更優(yōu)選為25重量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為30重量％以上。更優(yōu)選使用55重量％以上、最優(yōu)選 60重量％以上的濃硝酸。硝酸的濃度越高，則碳雜質(zhì)被硝酸分解的所需的時(shí)間變得越短，碳 納米管表面的官能團(tuán)化所需時(shí)間也變得越短。此外，這里使用硝酸是為了使碳納米管官能團(tuán)化，所以硝酸的濃度優(yōu)選根據(jù)使用 的碳納米管集合體的G/D比進(jìn)行調(diào)節(jié)。通常G/D比高的碳納米管集合體石墨化度高，所以 不易進(jìn)行官能團(tuán)化。因此，G/D比越高，則硝酸的濃度也變得越高，這樣容易得到本發(fā)明的 碳納米管。關(guān)于在硝酸溶液中加熱雙層碳納米管集合體時(shí)的時(shí)間，通常要根據(jù)硝酸溶液的硝 酸濃度和加熱溫度來(lái)調(diào)節(jié)，硝酸的濃度越低，則設(shè)定的時(shí)間就要越長(zhǎng)。此外，加熱溫度低時(shí)， 可以將時(shí)間調(diào)長(zhǎng)，加熱溫度高時(shí)，可以縮短時(shí)間。要將在硝酸溶液中加熱碳納米管集合體時(shí) 的溫度、時(shí)間、硝酸溶液中的硝酸濃度等的條件，綜合調(diào)節(jié)成在將所得的碳納米管集合體以 10°c /分鐘的速度升溫進(jìn)行熱重分析時(shí)，從200°C升溫到400°C的重量減少為5 20%。此外，雖然一般在除去催化劑、催化劑載體時(shí)，有時(shí)會(huì)使用硝酸溶液，這種情況，只 要沒(méi)有特殊目的，通常是在不破壞石墨烯片、不發(fā)生官能團(tuán)化那樣的條件，具體地說(shuō)是以降 低硝酸濃度等方式使條件變得溫和。如果僅要除去催化劑、載體，則在稀硝酸中短時(shí)間加熱 就可充分除去，特別是當(dāng)使用石墨化度高的碳納米管集合體時(shí)，在這種條件下不易發(fā)生官 能團(tuán)化。對(duì)雙層碳納米管集合體的制造方法沒(méi)有限定，從可以簡(jiǎn)便地制造G/D比高并且雙 層碳納米管的比例多的碳納米管集合體方面考慮，可以例如以以下方式制造。使載體上負(fù)載了鐵的粉末狀催化劑在反應(yīng)器內(nèi)與含碳化合物在500 1200°C下 接觸。反應(yīng)器，只要可以得到上述碳納米管集合體即可，可以使用各種反應(yīng)器，但從得到均 質(zhì)的碳納米管的集合體方面考慮，優(yōu)選使用豎式反應(yīng)器。豎式反應(yīng)器具有下述結(jié)構(gòu)具有 沿著豎直方向(下文中有時(shí)稱(chēng)為“縱向”)設(shè)置的反應(yīng)器，含碳化合物可從該反應(yīng)器的一 端部朝著另一端部的方向流通，該含碳化合物可以以穿過(guò)由碳納米管制造用催化劑形成 的催化劑層的方式流通。反應(yīng)器優(yōu)選使用例如具有管狀的反應(yīng)器。此外，上述豎直方向 也包括相對(duì)于豎直方向傾斜若干角度的方向(例如相對(duì)于水平面為90° 士 15°，優(yōu)選為 90° 士 10° )。最優(yōu)選為豎直方向。此外，含碳化合物的供給部和排出部并不需要一定在 反應(yīng)器的端部，只要含碳化合物可以以該流通過(guò)程穿過(guò)催化劑層即可。在豎式反應(yīng)器中，催化劑優(yōu)選呈在反應(yīng)器的整個(gè)水平截面存在的狀態(tài)。由此可以 有效使催化劑和含碳化合物接觸。在臥式反應(yīng)器的情況中，由于受到重力的原因，要呈這種 狀態(tài)就需要左右?jiàn)A持催化劑。但在生成碳納米管的反應(yīng)中，隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)在催化劑上生 成碳納米管，催化劑的體積增加，所以不優(yōu)選從左右?jiàn)A持催化劑的方法。本發(fā)明中，通過(guò)使反應(yīng)器為豎式，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置氣體可透過(guò)的臺(tái)面，并且在臺(tái)面上設(shè)置催化劑，可以在不從 兩側(cè)夾持催化劑的情況下，在反應(yīng)器的截面方向均勻存在催化劑。本發(fā)明中，催化劑在豎式 反應(yīng)器的水平截面方向的整個(gè)面存在的狀態(tài)是指催化劑在水平截面方向的整個(gè)面鋪展，看 不到催化劑底部的臺(tái)面的狀態(tài)。反應(yīng)器優(yōu)選具有耐熱性，優(yōu)選含有石英制、氧化鋁制等的耐 熱材料。含碳化合物從設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層的下部、或上部穿過(guò)催化劑層，與催化 劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，從而生成碳納米管。催化劑與含碳化合物接觸的溫度為500 1200°C。 更優(yōu)選溫度為600 950°C，進(jìn)而優(yōu)選在700°C 900°C的范圍。溫度過(guò)低時(shí)，碳納米管的產(chǎn) 率變得不好。另外，溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)器的使用材料受到限制，并且碳納米管開(kāi)始彼此結(jié)合， 難以控制碳納米管的形狀。可以一邊使含碳化合物接觸，一邊使反應(yīng)器變?yōu)榉磻?yīng)溫度，也可 以在通過(guò)熱進(jìn)行的前處理結(jié)束后使反應(yīng)器變?yōu)榉磻?yīng)溫度，再開(kāi)始供給含碳化合物。負(fù)載鐵的載體優(yōu)選為氧化鎂。通過(guò)將催化劑鐵負(fù)載在載體氧化鎂上，容易控制鐵 的粒徑，此時(shí)即使鐵以高密度存在，在高溫下也不易發(fā)生燒結(jié)(金屬凝聚)。因此，可以有效 大量合成高品質(zhì)的碳管。進(jìn)而，由于氧化鎂可溶于酸性水溶液，所以?xún)H用酸性水溶液進(jìn)行處 理，就可以除去氧化鎂和鐵兩者，可以簡(jiǎn)化純化工序。氧化鎂可以使用市售品，也可以使用合成物。作為氧化鎂的優(yōu)選制法，有將金屬鎂 在空氣中加熱、將氫氧化鎂在850°C以上加熱、將氫氧化碳酸鎂3MgC03 Mg(0H)2 3H20在 950°C以上加熱等方法。負(fù)載在催化劑上的鐵并不限于0價(jià)狀態(tài)。雖然可以推定反應(yīng)中變成0價(jià)的金屬狀 態(tài)，但可以是廣泛的含鐵化合物或鐵類(lèi)。例如可以使用甲酸鐵、乙酸鐵、三氟乙酸鐵、檸檬酸 銨鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵等的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽、乙二胺四乙酸配合物、乙酰丙酮配合物 之類(lèi)的配合鹽等。另外，鐵優(yōu)選為微粒。微粒的粒徑優(yōu)選為0.5 lOnm。鐵為微粒時(shí)，容易 生成外徑細(xì)的碳納米管。對(duì)在氧化鎂上負(fù)載鐵的方法沒(méi)有特殊限定。可以使用例如，在溶解有要負(fù)載的鐵 的鹽的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中浸漬氧化鎂，通過(guò)攪拌、超聲波照射等充分 分散混合，然后干燥的方法(含浸法)。還可以在選自空氣、氧氣、氮?dú)狻錃?、惰性氣體和它 們的混合氣體中的氣體中或真空中高溫(300 1000°C )加熱，由此在氧化鎂上負(fù)載鐵。鐵負(fù)載量越多，則碳納米管的產(chǎn)量越高，但如果過(guò)多，則鐵的粒徑變大，生成的碳 納米管變粗。鐵負(fù)載量少時(shí)，負(fù)載的鐵的粒徑變小，可以得到外徑細(xì)且外徑分布較窄的碳納 米管，但往往產(chǎn)率變低。最佳的鐵負(fù)載量根據(jù)氧化鎂的細(xì)孔容量、外表面積、負(fù)載方法的不 同而不同，但優(yōu)選相對(duì)于氧化鎂負(fù)載0. 1 20重量％的鐵。在生成碳納米管的反應(yīng)前，也可以通過(guò)熱對(duì)催化劑進(jìn)行前處理。對(duì)通過(guò)熱進(jìn)行前 處理的時(shí)間并不特別限定，但如果過(guò)長(zhǎng)，則有時(shí)金屬在氧化鎂上凝聚，隨之生成外徑粗的碳 納米管，所以?xún)?yōu)選為120分鐘以?xún)?nèi)。前處理的溫度只要可以發(fā)揮催化劑活性即可，可以為反 應(yīng)溫度以下，也可以與反應(yīng)溫度相同，也可以為反應(yīng)溫度以上。通過(guò)熱進(jìn)行前處理，有時(shí)會(huì) 使催化劑呈活性更高的狀態(tài)。通過(guò)熱進(jìn)行的前處理、和生成碳納米管的反應(yīng)優(yōu)選在減壓或 大氣壓下進(jìn)行。在減壓下進(jìn)行催化劑和含碳化合物的接觸時(shí)，可以使用真空泵等使反應(yīng)體系減 壓。另外，在大氣壓下進(jìn)行前處理、反應(yīng)時(shí)，也可以將含碳化合物和稀釋氣體混合在一起，作為混合氣體與催化劑接觸。作為稀釋氣體沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選使用氧氣以外的氣體。由于氧氣有爆炸的可 能，所以通常不使用，但也可以在爆發(fā)范圍外使用。作為稀釋氣體，優(yōu)選使用氮?dú)?、氬氣、?氣、氦氣等。這些氣體可以有效控制含碳化合物的線速度、濃度，并作為載氣使用。氫氣具 有使催化劑金屬活化的效果，所以?xún)?yōu)選。氬氣之類(lèi)的分子量較大的氣體退火效果大，所以在 要退火時(shí)優(yōu)選氬氣之類(lèi)的分子量較大的氣體。特別優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤?。使用的含碳化合物只要可以得到G/D比高的雙層碳納米管集合體即可，沒(méi)有特殊 限定，但優(yōu)選使用烴或含氧的碳化合物。烴可以是芳香族也可以是非芳香族。芳香族的烴可 以使用例如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、萘、菲、蒽或它們的混合 物等。此外，非芳香族的烴可以使用例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙 烯、乙炔、或它們的混合物等。作為含氧的碳化合物，可以為例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類(lèi) 的醇類(lèi)；丙酮之類(lèi)的酮類(lèi)；甲醛、乙醛之類(lèi)的醛類(lèi)；三氧雜環(huán)己烷、二噁烷、二甲基醚、乙醚 之類(lèi)的醚類(lèi)；乙酸乙酯等酯類(lèi)；一氧化碳或它們的混合物。其中，從可以得到純度高的碳納 米管方面來(lái)看，選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯的化合物是優(yōu)選的含碳化合物。特 別是使用甲烷時(shí)，可以得到石墨化度高的雙層碳納米管，所以?xún)?yōu)選。它們?cè)诔?、常壓中?氣體，所以容易作為氣體定量供給用于反應(yīng)。其它的含碳化合物在常壓進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，需要追 加氣化等的工序。如果將以上那樣生成的碳納米管組合物在氣相中進(jìn)行氧化處理，則單層碳納米 管、無(wú)定形碳優(yōu)先被燒成、除去。由此可以得到G/D比高的雙層碳納米管集合體。碳納米管在氣相中的氧化處理方法是將碳納米管集合體置于氧化性氣體存在的 環(huán)境下的工序。上述氧化性的氣體只要是當(dāng)碳納米管集合體被置于處理溫度下時(shí)，對(duì)碳納 米管集合體顯示氧化性的氣體即可，沒(méi)有特殊限定，可以列舉出一氧化碳、二氧化碳、臭氧、 氧氣、或空氣等。氣體的組成可以是這些氣體的混合氣體，也可以與其它的對(duì)碳納米管集合 體不顯示氧化性的氣體(惰性氣體)混合。 當(dāng)氣相中的氧化處理是在比碳納米管的燃燒峰溫度低很多的溫度下進(jìn)行燒成處 理時(shí)，很多情況下單層碳納米管未被燒成除去，所以?xún)?yōu)選在碳納米管組合物進(jìn)行差熱分析 時(shí)的碳納米管的燃燒峰溫度-50°C的溫度以上進(jìn)行氣相中的氧化處理。當(dāng)相當(dāng)于差熱分析 中的碳納米管的燃燒峰溫度的低溫側(cè)下擺的溫度為燃燒峰溫度-50°C的溫度以上時(shí)，優(yōu)選 在相當(dāng)于差熱分析中的碳納米管的燃燒峰溫度的低溫側(cè)下擺的、溫度以上的溫度下進(jìn)行氧 化處理。此外，很多情況下以石英管作為反應(yīng)管來(lái)合成碳納米管，此時(shí)氧化處理的溫度優(yōu)選 為1200°C以下，更優(yōu)選為1000°C以下。當(dāng)在高于1200°C的溫度下進(jìn)行氧化處理時(shí)，優(yōu)選使 用的裝置的材料能夠耐受該溫度。此外，當(dāng)在比碳納米管的燃燒峰溫度高很多的溫度下進(jìn) 行氧化處理時(shí)，此次生成的碳納米管會(huì)全部被燒成、消失。因而，優(yōu)選在碳納米管的燃燒峰 溫度附近進(jìn)行氧化處理，更優(yōu)選在碳納米管的燃燒峰溫度士25°C左右進(jìn)行氧化處理。氧化處理可以在電爐中進(jìn)行，也可以在碳納米管合成后，用惰性氣體使反應(yīng)器內(nèi) 空氣氛圍或空氣的濃度變低，再進(jìn)行。在電爐中進(jìn)行氧化處理時(shí)，通常以約10g左右的量進(jìn) 行，在不滿(mǎn)足該條件、少量的情況中，要以可行量進(jìn)行。對(duì)氧化處理的時(shí)間沒(méi)有特殊限定，通 常優(yōu)選進(jìn)行1 10小時(shí)。該氧化處理后的碳納米管的層數(shù)的確定，可以在碳納米管合成后馬上進(jìn)行，也可以另外進(jìn)行純化處理后再進(jìn)行。例如，當(dāng)作為催化劑使用鐵/氧化鎂時(shí)，可以在氧化處理后 用鹽酸等的酸進(jìn)行純化處理，以進(jìn)一步除去催化劑，也可以先用鹽酸等的酸進(jìn)行純化處理 以除去催化劑，再進(jìn)行氧化處理。本發(fā)明中，優(yōu)選將所得的碳納米管用硝酸通過(guò)上述所示的方法處理。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但是下述實(shí)施例僅是為了舉例，無(wú)論何種意 圖，也不能用于限定解釋本發(fā)明?！磳?shí)施例1>(催化劑制備)將檸檬酸銨鐵(綠色)(和光純藥工業(yè)社制)2.459g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社 制)500mL中。向該溶液中加入輕質(zhì)氧化鎂(巖谷社制、表觀密度為0. 125g/mL) 100g,室溫 攪拌60分鐘，在40 60°C的范圍內(nèi)，一邊攪拌一邊減壓干燥以除去甲醇，從而得到金屬鹽 負(fù)載在輕質(zhì)氧化鎂粉末上的催化劑。(碳納米管集合體制造)在圖1所示的流化床豎式反應(yīng)裝置中合成碳納米管。反應(yīng)器100是內(nèi)徑為32mm、 長(zhǎng)度為1200mm的圓筒形石英管。中部具有石英燒結(jié)板101，下部具有惰性氣體和原料氣體 供給管道104，上部具有廢氣管道105和催化劑加入管道103。進(jìn)而為了使反應(yīng)器可以保持 任意溫度，具有將反應(yīng)器的外圍包圍起來(lái)的加熱器106。為了可以確定裝置內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)， 在加熱器106上設(shè)置有檢測(cè)口 107。取催化劑12g，從密閉型催化劑供給器102經(jīng)由催化劑加入管道103，從而在石英 燒結(jié)板101上設(shè)置了上述調(diào)制的催化劑108。接著，開(kāi)始以1000mL/分鐘的速度從原料氣體 供給管道104供給氬氣。使反應(yīng)器內(nèi)變?yōu)闅鍤夥諊?，將溫度加熱?50°C (升溫時(shí)間 30分鐘)。達(dá)到850°C后，保持該溫度，將原料氣體供給管道104的氬氣流量提高到2000mL/ 分鐘，使石英燒結(jié)板上的催化劑開(kāi)始流動(dòng)化。從加熱爐檢測(cè)口 107確定了催化劑已流動(dòng)之 后，開(kāi)始以甲烷的流量為95mL/分鐘(甲烷濃度4. 5vol%)的方式在氬氣中混和甲烷，供給 反應(yīng)器。供給該混合氣體90分鐘后，切換成僅流通氬氣，結(jié)束合成。停止加熱，放置直到變 成室溫，變成室溫后從反應(yīng)器中取出含有催化劑和碳納米管的碳納米管組合物。將該含有催化劑的碳納米管組合物約10mg設(shè)置在差熱分析裝置(島津制作所制 TGA-60)中，在空氣中以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。測(cè)定此期間的重量變 化。從此時(shí)的DTA曲線讀取發(fā)熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度，結(jié)果為456°C。取上述含有催化劑的碳納米管組合物23. 4g放置在瓷盤(pán)(150<p)中，再放入到預(yù)先 加熱到446°C的電爐(\ 1卜科學(xué)社制、FP41)中，在空氣中、446°C下加熱2小時(shí)，然后從電 爐中取出。接著，為了除去催化劑，將碳納米管組合物添加到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?1小時(shí)。將過(guò)濾所得的回收物再加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將其過(guò)濾，水 洗多次，然后將過(guò)濾物在120°C的烘箱中干燥一夜，從而得到除去了催化劑的碳納米管集合 體57. lmg。反復(fù)進(jìn)行上述工序，再進(jìn)行以下工序。另一方面，為了調(diào)查在電爐中消失的碳量，將未在電爐中加熱的、含有催化劑的碳 納米管組合物5. 2g加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將過(guò)濾所得的回收物再加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將其過(guò)濾，水洗多次，然后將過(guò)濾物在120°C 的烘箱中干燥一夜，從而得到碳納米管集合體107. 2mg。將其作為原本的量來(lái)計(jì)算，則電爐中碳的消失量為88%。此外，用高分辨透射電鏡 觀察如此得到的碳納米管集合體，可知碳納米管由干凈的石墨層構(gòu)成，觀測(cè)到層數(shù)為雙層 的碳納米管。此外，在觀察的100根碳納米管中，雙層碳納米管占84根。對(duì)該雙層碳納米 管集合體進(jìn)行波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分析，結(jié)果G/D比為75。接著，將上述已去除了催化劑的雙層碳納米管集合體80mg添加到濃硝酸(和光純 藥工業(yè)社制1級(jí)分析含量60 61% )27mL中，用130°C的油浴一邊攪拌一邊加熱5小時(shí)。 加熱攪拌結(jié)束后，將含有碳納米管的硝酸溶液過(guò)濾，用蒸留水進(jìn)行水洗，然后在120°C下干 燥一夜，從而得到57mg的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)將上述得到的碳納米管集合體20mg與N-甲基吡咯烷酮16mL混合在一起，使 用超聲波均質(zhì)機(jī)，以20W照射20分鐘超聲波。然后將該混合物與乙醇10mL混合，使用 內(nèi)徑35mmq>的過(guò)濾器，用膜濾器吸濾。將濾取物與過(guò)濾器和膜濾器一起在60°C下干 燥機(jī)中干燥2小時(shí)。從過(guò)濾器上取下附有碳納米管膜的膜濾器，測(cè)定碳納米管膜連同膜 濾器一起的膜厚，減去膜濾器的膜厚，結(jié)果碳納米管膜的厚度為55.7iim。膜濾器使用 OMNIPOREMEMBRANE FILTERS,過(guò)濾類(lèi)型1. 0 ii m JA，47mm(p。依照 JISK7149 規(guī)定的四端 子四探針?lè)?，使用低阻測(cè)量?jī)xEP MCP-T360((株)夕 1 〃 > 7 〃 > j > 〃社制)測(cè)定所 得的碳納米管膜的表面電阻值，結(jié)果為0. 134Q/口。因此，體積電阻率為7.5X10_4Q -cm.(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))將在上述碳納米管集合體制造中制造出的碳納米管集合體0. 5mg和乙醇2mL放入 到2mL的樣品瓶中，使用超聲波浴(使用ULTRASONICCLEANER yamato 2510)，照射超聲波 15分鐘。將分散有碳納米管的乙醇溶液滴加到精細(xì)網(wǎng)(STEM 150Cu網(wǎng)、用碳補(bǔ)強(qiáng)、網(wǎng)格間距 150 um)上，并干燥。將這樣涂布了試樣的網(wǎng)設(shè)置在透射電鏡(日本電子制JEM-2100)上進(jìn) 行測(cè)定。測(cè)定倍率為40萬(wàn)倍。加速電壓為100kV。根據(jù)所得的測(cè)定圖像來(lái)測(cè)定100根碳納 米管的層數(shù)和直徑。結(jié)果如圖3所示。100根碳納米管的平均直徑為1.8nm，直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差 為0.62歷。100根中88根為雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)將上述碳納米管集合體制造中制造出的碳納米管集合體約lmg設(shè)置在差熱分析 裝置(島津制作所制TGA-60)中，在空氣中以10°C /分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。 此時(shí)的從200°C升溫到400°C的期間重量減少為9%。此外，此時(shí)DTA曲線的最大峰溫度為 695 °C。(透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià))將上述碳納米管集合體制造中制造出的碳納米管集合體20. Omg和聚苯乙烯磺 酸銨鹽水溶液(了 A F 'J , ★制、30重量％、重均分子量20萬(wàn)、GPC測(cè)定、聚苯乙烯換 算)200 y L加入到容器中，并加入蒸留水9. 80mL。使用超聲波均質(zhì)機(jī)，在輸出功率20W、冰 冷卻下分散處理該混合物20分鐘，制備碳納米管分散液。制備后的液體，目視不能發(fā)現(xiàn)有 凝聚物，碳納米管集合體已充分分散。將所得的液體使用高速離心分離機(jī)以10000G離心分 離15分鐘，得到其上清液9mL。使用孔徑1 y m的過(guò)濾器將此時(shí)的殘留液lmL過(guò)濾，并洗凈，將所得的過(guò)濾物在120°C下的干燥機(jī)中干燥。測(cè)量過(guò)濾物的重量，結(jié)果為3. Omg。由此可知 有17. Omg的碳納米管分散在上清液9mL中。因此，上清液的碳納米管濃度為0. 18重量％。向所得的碳納米管分散液lmL中添加蒸留水，使碳納米管的濃度為0. 09重量％， 使用棒涂機(jī)(No. 3和No. 5)將其涂布在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(東 > (株)社制 “^ ^ 7 -(注冊(cè)商標(biāo))U46”、光透射率90.6%、15CmX10Cm)上，然后風(fēng)干，再用蒸留水淋 洗，在120°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥2分鐘。這樣就使碳納米管組合物固定在PET膜上，得到復(fù)合 體。通過(guò)JISK7149規(guī)定的四端子四探針?lè)ǎ褂玫妥铚y(cè)量?jī)xEP MCP-T360((株)夕]“
社制)測(cè)定復(fù)合體的表面電阻值。使用U-2001型雙束分光光度計(jì)(株式 會(huì)社日立制作所制)的550nm光測(cè)定光透射率。結(jié)果如圖2所示。(XPS 測(cè)定)使用XPS測(cè)定上述那樣制造的碳納米管集合體。表面組成(原子％ )分析的結(jié)果 為C 94. 4%,N:0.2%,0:5. 1 %。因此，氧原子相對(duì)于碳納米管中的碳原子的比例為5. 4% (原子％)。XPS測(cè)定條件為激發(fā)X射線單色A1、2線、X射線徑dOOOym、光電子脫出 角度90° (檢測(cè)器相對(duì)于試樣表面傾斜)。C-0基和C = 0基的存在可以從01s的結(jié)合能 (eV)判斷。結(jié)果如圖4所示。(碳納米管的長(zhǎng)度測(cè)定)將上述透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià)中制備的分散液用蒸留水稀釋70倍，用棒涂機(jī)(No. 3)涂 布在云母上。120°C下干燥2分鐘，然后用AFM測(cè)定碳納米管的長(zhǎng)度。結(jié)果25根的平均長(zhǎng) 度為 1. 8iim?！磳?shí)施例2>(催化劑制備)與實(shí)施例1同樣來(lái)制備催化劑。(碳納米管集合體制造)與實(shí)施例1同樣來(lái)制造碳納米管集合體。但在濃硝酸中加熱后，再在空氣中電爐 內(nèi)、400°C的溫度下燒成1小時(shí)。與實(shí)施例1同樣測(cè)定所得的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)體積電阻率為5. OX 10_3Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))100根碳納米管的平均直徑為1. 8nm,直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 64nm。100根中90根為 雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)從200°C升溫到400°C期間的重量減少為5. 6%。此外，此時(shí)的DTA曲線的最大峰 為 773 °C。(透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣來(lái)評(píng)價(jià)復(fù)合體的透明導(dǎo)電性。結(jié)果如圖2所示?！磳?shí)施例3>(催化劑制備)除了使檸檬酸銨鐵(綠色)(和光純藥工業(yè)社制)的使用量為3.279g，作為輕質(zhì)氧 化鎂使用和光純藥工業(yè)社制(表觀密度為0. 16g/mL)以外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制備催化劑。(碳納米管集合體制造)除了使電爐的燒成溫度為400°C以外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制備碳納米管集 合體。與實(shí)施例1同樣操作、測(cè)定所得的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)體積電阻率為2. 7X10_3Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))100根碳納米管的平均直徑為1. 8nm,直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 79nm。100根中85根為
雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)從200°C升溫到400°C期間的重量減少為12. 0%。此外，此時(shí)DTA曲線的最大峰為 599 °C。(在硝酸溶液中加熱前的雙層碳納米管集合體的G/D比)波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分析的測(cè)定結(jié)果為20. 01。<實(shí)施例4>(催化劑制備)實(shí)施例1同樣操作來(lái)制備催化劑。(碳納米管集合體的制造)除了將電爐中的燒成從2小時(shí)變?yōu)?小時(shí)以外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制造碳 納米管集合體。以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定所得的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)體積電阻率為1. 5X10_3Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))100根碳納米管的平均直徑為2. Onm,直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 05nm。100根中83根為
雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)從200°C升溫到400°C期間的重量減少為11. 0%。此外，此時(shí)DTA曲線的最大峰為 624 °C。(在硝酸溶液中加熱前的雙層碳納米管集合體的G/D比)波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分析的測(cè)定結(jié)果為32?！磳?shí)施例5>(催化劑制備)以與實(shí)施例1同樣的方式制備催化劑。(碳納米管集合體制造)除了使甲烷、氬氣混合氣體的供給時(shí)間變?yōu)?0分鐘以外，其它與實(shí)施例1相同，制 造碳納米管集合體。以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定所得的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)體積電阻率為2. 4X 1(T3 Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))
100根碳納米管的平均直徑為1. 8nm,直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 54nm。100根中90根為 雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)從200°C升溫到400°C期間的重量減少為12. 0%。此外，此時(shí)DTA曲線的最大峰為 611°C。(在硝酸溶液中加熱前的雙層碳納米管集合體的G/D比)波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分析的測(cè)定結(jié)果為45。<實(shí)施例6>將示出使用固定床豎式反應(yīng)裝置合成的碳納米管的例子。(催化劑制備)將檸檬酸銨鐵(綠色)(和光純藥工業(yè)社制)3.279g溶解在甲醇(關(guān)東化學(xué)社 制)500mL中。向該溶液中加入輕質(zhì)氧化鎂(和光純藥工業(yè)社制、表觀密度0. 16g/mL) 100g, 室溫?cái)嚢?0分鐘，再?gòu)?0°C攪拌到60溫度、同時(shí)減壓干燥，以除去甲醇，從而得到在輕質(zhì)氧 化鎂粉末上負(fù)載金屬鹽的催化劑。(碳納米管集合體制造)使用圖5所示的固定床豎式反應(yīng)裝置來(lái)合成碳納米管。反應(yīng)器200是內(nèi)徑250mm 的圓筒形石英管。中部采用可以設(shè)置放置了催化劑的無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)，下部具有惰性氣體和 原料氣體供給管道204、上部具有廢氣管道205。為了可以加入催化劑208，使石英管的上部 可開(kāi)閉。石英管下部為了可取出催化劑208而采用可開(kāi)閉的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而為了可以使反應(yīng)器 保持任意溫度，具有將反應(yīng)器的外圍包圍起來(lái)的加熱器206。加熱器206上設(shè)置有檢測(cè)口 207，用于確認(rèn)裝置內(nèi)的催化劑208的狀態(tài)。反應(yīng)器200，在裝填催化劑之前，預(yù)先用氬氣充滿(mǎn)。此外，在催化劑填充前先將加熱 器206加熱到850°C。將通過(guò)上述催化劑制備得到的催化劑10g放置在圖5所示的反應(yīng)器 的無(wú)紡布201之間，從而設(shè)置在反應(yīng)器200中。然后啟動(dòng)裝置，開(kāi)始從原料供給管道204以 50000mL/分鐘的速度供給氬氣。一邊用氬氣置換反應(yīng)室一邊加熱催化劑5分鐘，然后加熱 至溫度870°C (升溫時(shí)間為30分鐘)。達(dá)到870°C后，保持該溫度，將原料氣體供給管道204的氬氣流量變?yōu)?000mL/分 鐘，再以甲烷的流量為140mL/分鐘的方式在氬氣中混和甲燒，開(kāi)始供給反應(yīng)器。供給該混 合氣體30分鐘后，切換成僅流通氬氣，結(jié)束合成。停止加熱，放置直到變成室溫，變成室溫 后從反應(yīng)器中取出含有催化劑和碳納米管的碳納米管組合物。將該含有催化劑的碳納米管組合物約10mg設(shè)置在差熱分析裝置(島津制作所制 TGA-60)中，在空氣中以10°C/分鐘的升溫速度從室溫升溫至900°C。測(cè)定此期間的重量變 化。此時(shí)，從此時(shí)的DTA曲線讀取發(fā)熱產(chǎn)生的燃燒峰溫度，結(jié)果為515°C。取上述含有催化劑的碳納米管組合物20. 0g放置在瓷盤(pán)(150 <P)中，再放入到預(yù) 先加熱到505°C的電爐(\ 1卜科學(xué)社制、FP41)中，在空氣中、505°C下加熱2小時(shí)，然后從 電爐中取出。接著，為了除去催化劑，將碳納米管組合物加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)?拌1小時(shí)。將過(guò)濾所得的回收物再加入到6N的鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將其過(guò)濾， 水洗多次，然后將過(guò)濾物在120°C的烘箱中干燥一夜，從而得到除去了催化劑的碳納米管集 合體 92. 2mg。
23
使用高分辨透射電鏡觀察如此得到的碳納米管集合體，結(jié)果觀察到的100根碳納 米管中，雙層碳納米管占90根。此外，此時(shí)碳納米管集合體的波長(zhǎng)633nm下的拉曼光譜分 析的結(jié)果是，G/D比為54。除了使用上述雙層碳納米管集合體，將在濃硝酸中的加熱時(shí)間變?yōu)?2小時(shí)以外， 以與實(shí)施例1同樣的方式在硝酸中加熱處理。以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定所得的碳納米
管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)碳納米管集合體的體積電阻率為2. 4X 10_3 Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))100根碳納米管的平均直徑為1. 9nm,直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 71歷。100根中82根為 雙層碳納米管。(從200°C升溫到400°C的重量減少測(cè)定)從200°C升溫到400°C期間的重量減少為10. 5%。此外，此時(shí)DTA曲線的最大峰為 700 °C。(透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià))以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定復(fù)合體的透明導(dǎo)電性。結(jié)果如圖2所示。<比較例1>將實(shí)施例1中制造的碳納米管集合體在空氣中電爐內(nèi)、400°C的溫度下燒成5小 時(shí)，得到從200°C升溫到400°C期間的重量減少為3. 6%的碳納米管集合體。(體積電阻率的測(cè)定)以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定該碳納米管集合體的體積電阻率，結(jié)果為 1. 9X10_2Q cm。(使用透射電鏡進(jìn)行的碳納米管層數(shù)評(píng)價(jià))100根中74根為雙層碳納米管。此外，100根碳納米管的平均直徑為1. 9nm，直徑 標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 60nm。(透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià))以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定復(fù)合體的透明導(dǎo)電性。結(jié)果如圖2所示。<比較例2>以與實(shí)施例1同樣的方式將名城t )碳社制的碳納米管集合體(以與實(shí)施例1 同樣的方式評(píng)價(jià)層數(shù)，結(jié)果在100根碳納米管中，30根為雙層碳納米管，67根為單層碳 納米管。)在硝酸溶液中加熱，然后以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定體積電阻率，結(jié)果為 6. 4X10、 cm。(透明導(dǎo)電性評(píng)價(jià))以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定復(fù)合體的透明導(dǎo)電性。結(jié)果如圖2所示。<比較例3>在27mL濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級(jí)，分析含量為60 61 % )中添加f 乂歹 ” 一卜社制的80mg雙層碳納米管(100根中59根為雙層碳納米管。此時(shí)的從200°C升溫 到400°C期間的重量減少為9. 5%。另外，波長(zhǎng)633nm下的拉曼G/D比為11.8。)，在130°C 的油浴中一邊攪拌5小時(shí)一邊加熱，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行后面的處理。以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定體積電阻率，結(jié)果為4. OX 10_2Q _。此時(shí)100根中58根為雙層碳 納米管。從200°C升溫到400°C期間的重量減少為10. 4%。產(chǎn)業(yè)可利用性通過(guò)使用本發(fā)明的具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳納米管集合體，可以得到具有優(yōu)異的光透 射率和表面電阻的膜。此外，使用本發(fā)明的制造方法，可以簡(jiǎn)便地、以較高的產(chǎn)率得到具有高導(dǎo)電性的碳 納米管集合體。
權(quán)利要求
一種碳納米管集合體，滿(mǎn)足以下(1)～(3)的所有條件(1)體積電阻率為1×10-5～5×10-3Ω·cm；(2)使用透射電鏡觀測(cè)時(shí)，100根碳納米管中的50根以上為雙層碳納米管；(3)在以10℃/分鐘升溫進(jìn)行熱重分析時(shí)，從200℃升溫到400℃時(shí)的重量減少為5～20％。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體，碳納米管外徑的平均值在1.0 3. Onm的范 圍內(nèi)，外徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為l.Onm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管集合體，當(dāng)以10°C/分鐘升溫進(jìn)行差熱分析時(shí)， DTA曲線的最大峰在650 750°C的范圍。
4.如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體，碳納米管中存在C-O基和C= O基。
5.如權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體，相對(duì)于碳納米管中的碳原子，氧 原子的比例為4%以上。
6.由權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體形成的碳納米管成型體。
7.含有權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體的組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管組合物，碳納米管集合體分散在液態(tài)分散介質(zhì)中。
9.由權(quán)利要求7所述的碳納米管組合物形成的成型體。
10.一種復(fù)合體，在基材上形成了含有權(quán)利要求7或8所述的碳納米管組合物的導(dǎo)電層。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合體，上述基材為膜。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合體，滿(mǎn)足以下(1)和(2)的條件(1)表面電阻小于1Χ104Ω/ 口 ；(2)波長(zhǎng)550nm的光透射率滿(mǎn)足以下條件復(fù)合體的光透射率/基材的光透射率> 0. 85。
13.—種制造權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的碳納米管集合體的方法，將波長(zhǎng)633nm的 拉曼光譜分析測(cè)得的G帶和D帶的高度比即G/D比為20以上的、含有雙層碳納米管的碳納 米管集合體在硝酸溶液中加熱。
14.如權(quán)利要求13所述的碳納米管集合體的制造方法，在上述硝酸溶液中加熱時(shí)的溫 度為70°C以上。
15.如權(quán)利要求13或14所述的碳納米管集合體的制造方法，上述硝酸溶液中的硝酸濃 度為10重量％以上。
16.如權(quán)利要求13所述的碳納米管集合體的制造方法，上述G/D比為20以上的、含 有雙層碳納米管的碳納米管集合體是通過(guò)使在氧化鎂上負(fù)載鐵的粉末狀催化劑與甲烷在 500 120(TC下接觸，來(lái)制造碳納米管組合物，然后將碳納米管組合物在氣相中進(jìn)行氧化 處理，從而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供滿(mǎn)足以下所有條件(1)～(3)的碳納米管集合體(1)體積電阻率為1×10-5～5×10-3Ω·cm；(2)使用透射電鏡觀測(cè)時(shí)，100根碳納米管中的50根以上為雙層碳納米管；(3)在以10℃/分鐘升溫進(jìn)行熱重分析時(shí)，從200℃升溫到400℃時(shí)的重量減少為5～20％。本發(fā)明是具有高導(dǎo)電性的碳納米管集合體和可以簡(jiǎn)便、以較好的產(chǎn)率得到該集合體的制造方法。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101873994SQ20088011740
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者佐藤謙一, 岡本尚代, 平井孝佳, 西野秀和 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社