專利名稱：生產(chǎn)氫的方法、氫生產(chǎn)系統(tǒng)及燃料電池系統(tǒng)的制作方法
生產(chǎn)氫的方法、氫生產(chǎn)系統(tǒng)及燃料電池系統(tǒng)發(fā)明背景 1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及生產(chǎn)氫的方法，用于實施生產(chǎn)氫的方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，以及引入氫生 產(chǎn)系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng)。2.背景技術描述近年來，作為解決全球變暖問題的關鍵技術之一，人們對燃料電池系統(tǒng)廣泛地開 展了各種探索和研究。燃料電池是由電解質層(electrolyte layer)和一對電極構成，并 引起電化學反應。每個燃料電池中的電化學反應會產(chǎn)生電能，并輸出電能。在各種燃料電 池系統(tǒng)中，熱電聯(lián)合系統(tǒng)(cogenerationsystem)和一般用于汽車等等的固態(tài)-聚合物型燃 料電池系統(tǒng)(稱為“PEFC”)利用了含氫氣體和含氧氣體。因此，為了將此PEFC投入到實際 應用中，可靠的氫的生產(chǎn)技術和氫的儲存技術是必要的。迄今為止，那些已經(jīng)被提出的氫的儲存技術包括壓縮氫氣然后將其儲存于高壓氫 氣罐中、將液態(tài)氫儲存在液態(tài)氫罐中，以及將吸附氫的氫吸附材料(在必要時稱為“氫的生 產(chǎn)材料”)儲存在罐中。然而，在應用高壓氫氣罐的情況下，大體積的高壓氫氣罐使其難以 提供一個緊湊的系統(tǒng)，且其還需要高的增壓能量來增加氫氣壓力使其達到理想的高水平， 而這并不具有效率。在使用液態(tài)氫罐的情況下，存在一些問題。例如，由于必須連續(xù)地冷卻 氫使其溫度保持在極低的溫度(_253°C或更低)，傾向于消耗大量的能量來保證氫得到適 當?shù)貎Υ妫彝瑫r其難以避免所謂的“蒸發(fā)損耗”，即，由于熱從外界進入液態(tài)氫罐致使液態(tài) 氫蒸發(fā)。由于在使氫得到適當儲存的過程中傾向于消耗少量的能量且更適合用來避免“蒸 發(fā)損耗”，PTFC受到了人們的重視。公開的PCT 申請 No. 2002-526658 的日語譯文(JP-A-2002-526658)描 述了涉及氫吸附材料的技術。這一公開文本提出了具有高氫容量的，且能夠在高 比率下不可逆地提高氫量的鋰基團氫化合物。進一步地，日本專利申請公開文本 No. 2005-154232 (JP-A-2005-154232)描述了涉及氫儲存材料的技術。在該公開文本中描述 的氫儲存材料是由金屬的氫化合物和氨構成的，且氫是通過金屬的氫化合物和氨之間的反 應生成的。進一步地，日本專利申請公開文本No. 2006-182598 (JP-A-2006-182598)描述了 涉及氫的生產(chǎn)的技術。這一公開文本提出了氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其通過用未分離的氫進行反應而 生成有機氫化物來重復利用副產(chǎn)物。人們認為通過利用在JP-A-2002-526658中描述的氫儲存材料使從小質量中生產(chǎn) 大量氫成為可能。然而，該氫儲存材料的氫生成反應的溫度范圍是約200到300°C，因此 引起該反應的熱需要從外部提供。由于這個原因，如果該氫儲存材料用于氫生產(chǎn)系統(tǒng)，所 述系統(tǒng)的整個電力生產(chǎn)效率傾向于降低，這是人們不希望出現(xiàn)的。同時，人們認為利用在 JP-A-2005-154232中描述的氫儲存材料使得有可能生產(chǎn)大量氫。然而，由于用于生產(chǎn)氫的 氨需要預先完全地儲存在生產(chǎn)氫的系統(tǒng)中，需要在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中另外引入控制氨的氣味的 系統(tǒng)，因此這一氫儲存材料不適于用在交通工具中。進一步地，根據(jù)在JP-A-2006-182598中描述的技術，利用生成的適合于氫的生產(chǎn)的有機氫化物，氫的生產(chǎn)能夠循環(huán)進行。然 而，有機氫化物(其代表為十氫化萘等)的單位物質生成的氫的量(將被稱作“氫容量”) 是相對小的，且有機氫化物的氫生成反應出現(xiàn)在約200到350°C的溫度范圍內，其在如 JP-A-2002-526658的情況下一樣是不合需要的。為了實現(xiàn)可持續(xù)的氫社會，需要用少量能量生產(chǎn)氫，需要再次使用或循環(huán)氫生產(chǎn)材料，需要避免在氫的生產(chǎn)上以及在氫生產(chǎn)材料的再次使用或再循環(huán)上新產(chǎn)生廢物，并且 需要利用具有大的氫容量的氫生產(chǎn)材料。然而，人們認為迄今為止提出的氫生產(chǎn)材料中沒 有哪種符合所有這些要求。也就是說，迄今為止提出的氫生產(chǎn)材料沒有一種符合這些一般 要求且適合用于小型車輛。發(fā)明概述本發(fā)明提供了可用于實現(xiàn)可持續(xù)氫社會的生產(chǎn)氫的方法，適合于實施該生產(chǎn)氫的 方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，以及引入該氫生產(chǎn)系統(tǒng)的燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明的第一方面涉及生產(chǎn)氫的方法，其包括第一工藝，其中金屬的氮化合物和 水反應生成氨和金屬的氫氧化物；第二工藝，其中金屬的氫化合物和第一工藝中生成的氨 起反應；和第三工藝，其中金屬的氫化合物和第一工藝中生成的金屬的氫氧化物起反應。根據(jù)依據(jù)本發(fā)明的第一方面的生產(chǎn)氫的方法，氫能夠利用少量能量生成。在本發(fā) 明的第一方面的生產(chǎn)氫的方法中，進一步地，氫的生產(chǎn)使用了氨，該氨是在第一工藝中生成 的。因此，不需要為氫的生產(chǎn)預先儲存氨。進一步地，如下文描述的，在第二工藝中和氫一 起生成的金屬氨基化合物被轉化(reform)成為該金屬的氫化合物，在第三工藝中生成的 金屬的氧化物被轉化成為該金屬的氮化合物，氨基化合物和金屬氧化物的這一轉化不會產(chǎn) 生廢物。進一步地，本發(fā)明的第一方面的生產(chǎn)氫的方法提供了高的氫容量并且僅僅需要液 態(tài)水，固態(tài)或液態(tài)的金屬的氮化合物，以及固態(tài)或液態(tài)的金屬的氫化合物，作為生產(chǎn)氫的材 料。因此，本發(fā)明的第一方面的生產(chǎn)氫的方法能夠縮小氫生產(chǎn)系統(tǒng)的尺寸。本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的金屬的氫化合物是鋰的氫化合物 或鎂的氫化合物。本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的金屬的氮化合物是鋰的 氮化合物或鎂的氮化合物。在這種情況下，生產(chǎn)氫的能量的量可以進一步地降低，并且能夠更容易地降低帶 有生產(chǎn)氫的物質的系統(tǒng)的尺寸，且隨后將進行描述的金屬的氫化合物的轉化或金屬的氮化 合物的轉化能夠變得更為方便。進一步地，本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的第二工藝中金屬的氫 化合物和氨之間的反應是在TiCl3(鈦(III)氯化物)存在的條件下進行的。在這種情況下，氫的生產(chǎn)反應的反應速率提高了，因此氫的產(chǎn)率提高了。進一步地，本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的在第三工藝中金屬的 氫化合物和金屬的氫氧化物之間的反應是在TiCl3的存在下進行的。在這種情況下，氫的生產(chǎn)反應的反應速率提高了，因此氫的產(chǎn)率提高了，確保氫的 生產(chǎn)反應平穩(wěn)進行所要求的溫度降低了。進一步地，本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的金屬的氫化合物可以 通過在第二工藝中生成的金屬的氨基化合物與氫之間的反應生成。在這種情況下，金屬的氫化合物可以通過利用在第二工藝中生成的金屬的氨基化合物來生產(chǎn)，即，用于生產(chǎn)氫的方法的金屬的氫化合物是可再生的。進一步地，本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的金屬的氮化合物是通 過獲得自第三工藝中生成的金屬氧化物的金屬與氮氣之間的反應生成的。在這種情況下，用于生產(chǎn)氫的方法的金屬的氮化合物是可再生的。進一步地，本發(fā)明第一方面的生產(chǎn)氫的方法可以是這樣的與氮起反應的金屬是由通過熔融鹽電解還原金屬氧化物獲得的。在這種情況下，與氮反應的金屬能夠容易地獲得。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實施生產(chǎn)氫的方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，可具有儲存金屬的氮 化合物的第一罐；儲存水的第二罐；以及各自儲存金屬的氫化合物的第三罐和第四罐；用 于分離第一工藝中生產(chǎn)的氨的分離裝置。在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，第一工藝的實施可以通過將第 二罐中的水輸送到第一罐中進行的，第二工藝的實施可以通過在第一工藝后將分離裝置分 離出的氨輸送到第三罐中進行，第三工藝的實施可以通過在第一工藝后將第一罐中的金屬 的氫氧化物輸送到第四罐中進行。根據(jù)如上所述配置的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，第一工藝可以通過將儲存在第二罐中的水輸送 到第一罐中實施，第二工藝可以通過將由金屬的氮化合物和第一罐中的水反應生成的氨輸 送到儲存金屬的氫化合物的第三罐中實施，第三工藝通過將第一工藝(金屬的氫氧化物和 水)中生成的金屬的氫氧化物輸送到儲存金屬的氫化合物的第四罐中實施。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實施生產(chǎn)氫的方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)可具有儲存金屬的氮 化合物的第一罐；儲存水的第二罐；以及各自儲存金屬的氫化合物的第三罐和第四罐；分 離在第一工藝中生成的氨的分離裝置；儲存由分離裝置分離出的氨的第五罐；以及用于控 制流體在第一罐和第四罐之間的移動的流動控制裝置。在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，第一工藝的實施 可通過將第二罐中的水輸送到第一罐進行，第二工藝的實施可通過在第一工藝后將氨從第 五罐輸送到第三罐進行，所以，由于第二工藝產(chǎn)生的熱，流動控制裝置處形成開口，第三工 藝的實施可在第一工藝后通過將第一罐中的金屬的氫氧化物和水經(jīng)過開口輸送到第四罐 中進行。根據(jù)如上所述配置的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，第一工藝的實施通過將儲存在第二罐中的水輸 送到第一罐中進行，第二工藝的實施通過將由第一罐中的金屬的氮化合物和水反應生成并 通過分離裝置分離到第五罐的氨輸送到儲存金屬的氫化合物的第三罐中進行，第三工藝的 實施通過將第一工藝中生成的金屬的氫氧化物通過由于第二工藝中產(chǎn)生的熱而形成的開 口輸送到第四罐中進行。在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，該金屬可以是鋰或鎂。在這種情況下，可以利用生產(chǎn)氫的方法容易地生產(chǎn)氫。在氫生產(chǎn)系統(tǒng)，TiCl3可以另外地儲存在第三罐中。在這種情況下，氫的生產(chǎn)反應的反應速率提高了，因此氫的產(chǎn)率得到提高。在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，TiCl3可以另外地儲存在第四罐中。在這種情況下，氫的生產(chǎn)反應的反應速率提高了，因此，氫的產(chǎn)率得以提高，且確 保氫的生產(chǎn)反應平穩(wěn)進行所需的溫度得到降低。在具有燃料電池的燃料電池系統(tǒng)和氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，氫生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)的氫可以被輸 送到燃料電池，燃料電池產(chǎn)生的水可以被輸送到第二罐中。
根據(jù)如上所述的燃料電池系統(tǒng)，氫生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)的氫被輸送到燃料電池，燃料電 池依靠由此輸送來的氫工作。進一步地，在這一燃料電池系統(tǒng)中，由于在燃料電池中產(chǎn)生的 水被輸送到氫燃料電池系統(tǒng)的第二罐，在燃料電池處產(chǎn)生隨后又離開燃料電池的水可以被 有效地利用。
附圖簡介
上述的以及進一步闡述的本發(fā)明目的、特性和優(yōu)勢通過下列關于附圖的實施方案 的說明會變得更加明顯，其中類似的數(shù)字表示類似的元件，其中

圖1是用于說明根據(jù)本發(fā)明第一個實施方案的生產(chǎn)氫的方法的工藝流程圖；圖2是用于說明根據(jù)本發(fā)明第二個實施方案的生產(chǎn)氫的方法的工藝流程圖；圖3是用于說明本發(fā)明第一個實施方案中的氫化鋰生產(chǎn)方法的示意圖；圖4A和圖4B顯示的是用在本發(fā)明第一個實施方案中用于容納氨基化鋰的容器 (第三罐)的示意圖；圖5顯示的是根據(jù)本發(fā)明第三個實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)以及根據(jù)本發(fā)明第五個 實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖；圖6顯示的是根據(jù)本發(fā)明第四個實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)和根據(jù)本發(fā)明第六個實 施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖；以及圖7顯示的是根據(jù)本發(fā)明第七個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。實施方案詳述圖1的流程圖說明的是根據(jù)本發(fā)明第一個實施方案的生產(chǎn)氫的方法(必要時，該 方法稱為“生產(chǎn)氫的第一方法”)的工藝。參見圖1，生產(chǎn)氫的第一方法包括第一工藝(Sll) 和第二工藝(S12)，以及第三工藝(S13)。氫是通過這些Sll到S13的工藝生產(chǎn)的。在第一工藝Sll中，氮化三鋰(Li3N)與水(H2O)反應，其由下面列出的化學反應式 (1)表示。(1) Li3N+3H20 — NH3+3Li0H以上化學反應式(1)代表的反應是放熱反應，其是由例如固態(tài)氮化三鋰(Li3N)與 液態(tài)水(H2O)接觸而引起，且該反應可以在室溫下進行。在第一工藝Sll中生產(chǎn)的氨(NH3) 用在第二工藝S12中，在第一工藝Sll中生產(chǎn)的氫氧化鋰(LiOH)用在如下所示的第三工藝 S13 中。在第二工藝S12中，第一工藝Sll中生產(chǎn)的氨(NH3)與一氫化鋰(LiH)起反應，其 反應式(2)如下所示。(2) NH3+LiH — LiNH2+H2以上化學反應式(2)代表的反應是放熱反應，其是由例如氣態(tài)氨(NH3)與固態(tài)一 氫化鋰(LiH)接觸引起的，且該反應可在室溫下進行。在生產(chǎn)氫的第一方法中，如此，氫的 生產(chǎn)是在第二工藝S12中。如將在以后詳述的，利用根據(jù)本發(fā)明的金屬氫化合物生產(chǎn)方 法(一氫化鋰生產(chǎn)方法)，第二工藝S12中生產(chǎn)的氨基化鋰(LiNH2)被轉化成為一氫化鋰 (LiH)。在第三工藝S13中，氫氧化鋰(LiOH)與一氫化鋰(LiH)反應，其由下面的化學反 應式(3)表示。
(3) <formula>formula see original document page 8</formula>
以上化學反應式(3)代表的反應是放熱反應，其是由例如固態(tài)氫氧化鋰(LiOH)與固態(tài)一氫化鋰(LiH)接觸引起的，且該反應可在室溫下進行。在生產(chǎn)氫的第一方法中，如 此，氫的生產(chǎn)還可在第三工藝S13中。如將在以后詳述的，利用根據(jù)本發(fā)明的金屬氮化合物 生產(chǎn)方法(氮化三鋰生產(chǎn)方法)，第三工藝S13中生產(chǎn)的氧化鋰(Li2O)被轉化成為氮化三 鋰(Li3N)。由于第三工藝S13的反應發(fā)生在如上所述的固態(tài)與固態(tài)之間，所以相比于第一工 藝Sll和第二工藝S12，其反應效率可較低?？紤]到這些，優(yōu)選使用以下方法來改進第三工 藝S13的反應效率(a)固態(tài)LiOH與磨成顆粒度幾十納米左右的顆粒的固態(tài)LiH反應；(b) 磨成顆粒度為幾十納米左右的顆粒的固態(tài)LiOH與磨成顆粒度為幾十納米左右的顆粒的固 態(tài)LiH反應；以及(c)溶于液體(例如，純水)的LiOH與固態(tài)LiH反應。盡管方法(a)和
(b)中的反應發(fā)生在固態(tài)和固態(tài)之間，但由于LiOH是磨成顆?；騆iOH和LiH都是磨成顆 粒的，因此LiOH和LiH之間的接觸面積較大，進而反應效率得以提高。進一步地，因為方法
(c)中的反應發(fā)生在溶解的LiOH和固態(tài)LiH之間，反應效率很高。通過方法(c)，反應效率 尤其容易提高。根據(jù)生產(chǎn)氫的第一方法，氫是由以上反應化學式(1)到(3)代表的放熱反應生產(chǎn) 的。因此，氫的生產(chǎn)可以不用到大量的熱，另外各個反應是在室溫下進行的。因此，生產(chǎn)氫 的第一方法能夠用少量的能量生產(chǎn)氫。如上所述的，在生產(chǎn)氫的第一方法中，利用Li3N、H20、和LiH來生產(chǎn)氫。在這些中， Li3N和LiH可利用后面敘述的方法再生，H2O可以獲得自例如燃料電池產(chǎn)生的水。因此，生 產(chǎn)氫的第一方法允許從再生的Li3N和LiH生產(chǎn)氫，因此可用于實現(xiàn)可持續(xù)的氫社會。根據(jù)生產(chǎn)氫的第一方法，進一步地，由于用于第二工藝S12的NH3是在第一工藝 Sll中生產(chǎn)的，因此不需要為生產(chǎn)氫儲存NH3, S卩，NH3的需要量可以通過Li3N與H2O反應獲 得。如此，生產(chǎn)氫的第一方法消除了預先儲存NH3的必要性，因此簡化了制備NH3的系統(tǒng)。根據(jù)生產(chǎn)氫的第一方法，進一步地，在第二工藝S12和第三工藝S13中的氫的生產(chǎn) 中達到的氫容量是6. 6到11.0質量％，其比迄今為止提出的大部分生產(chǎn)氫的方法達到的氫 容量要高。因此，生產(chǎn)氫的第一方法能夠實現(xiàn)用少量的氫的生產(chǎn)材料生產(chǎn)大量氫。雖然第二工藝S12和第三工藝S13在圖1說明的實例中是同時進行的，但生產(chǎn)氫 的第一方法不局限于這一特征。例如，第三工藝S13可在第二工藝S12后實施，或第二工藝 S12可在第三工藝S13后實施。然而，考慮到第二工藝S12中產(chǎn)生的熱會促進由反應化學式 (3)代表的反應，第三工藝S13優(yōu)選在第二工藝S12后實施。另外，雖然第二工藝S12可以以任何方式實施，只要第一工藝Sll中產(chǎn)生的氨 (NH3)可以適當?shù)嘏c一氫化鋰(LiH)反應，但第一工藝Sll中生產(chǎn)的氨(NH3)優(yōu)選在催化由 反應化學式(2)代表的反應的TiCl3的存在下與一氫化鋰(LiH)反應。在這種情況下，由反 應化學式(2)代表的反應的反應速率提高了，因此從由反應化學式(2)代表的反應中獲得 的氫的產(chǎn)率得以提高。當由反應化學式(2)代表的反應是在TiCl3存在的情況下實施時， TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，設置LiH TiCl3=I 0.05摩爾比。在生產(chǎn)氫的第一方法中，進一步地，雖然第三工藝S13可以以任何方式實施，只要 第一工藝Sll中生產(chǎn)的氫氧化鋰(LiOH)能夠合適地與一氫化鋰(LiH)反應，優(yōu)選地，該氫氧化鋰(LiOH)是在催化由反應化學式(3)代表的反應的TiCl3的存在下與一氫化鋰(LiH) 反應。在這種情況下，由反應化學式(3)代表的反應的反應速率得以提高，因此從由反應化 學式(3)代表的反應獲得的氫的產(chǎn)率得以提高。另外，盡管由反應化學式(3)代表的反應 需要在約250°C的高溫下實施以確保其在不存在TiCl3的情況下平穩(wěn)進行，反應平穩(wěn)進行所 需要的溫度在TiCl3存在的情況下可降至約180°C。因此，利用TiCl3可以降低生產(chǎn)氫所需 的能量的量。當由反應化學式(3)代表的反應在TiCl3存在的情況下實施時，TiCl3的量并 非必然地受到限制。例如，設置LiH TiCl3 = I 0.05摩爾比。圖2的流程圖說明了根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案的生產(chǎn)氫的方法(必要時，這一 方法稱為“生產(chǎn)氫的第二方法”)的流程。在這一實例中，使用鎂生產(chǎn)氫。在生產(chǎn)氫的第二 方法中，對應于生產(chǎn)氫的第一方法的第一到第三工藝的工藝將分別被稱為“第一反應工藝 (S21)”，“第二反應工藝(S22)”，和“第三反應工藝(S23)”。也就是說，在生產(chǎn)氫的第二方法 中，氫是通過第一反應工藝S21，第二反應工藝S22，和第三反應工藝S23來進行生產(chǎn)的。在第一反應工藝S21中，二氮化三鎂(Mg3N2)與水(H2O)的反應由如下所示的反應 化學式⑷表示。
(4) <formula>formula see original document page 9</formula>
以上反應化學式(4)代表的反應是放熱反應，其是由例如固態(tài)二氮化三鎂(Mg3N2) 與液態(tài)水(H2O)接觸引起，該反應可以在室溫下進行。在第一反應工藝S21中生產(chǎn)的氨(NH3) 用在第二反應工藝S22中，在第一反應工藝S21中生產(chǎn)的氫氧化鎂(Mg(OH)2)用在如下的 第三反應工藝S23中。在第二反應工藝S22中，第一反應工藝S21中生產(chǎn)的氨(NH3)與二氫化鎂(MgH2) 起反應，其反應化學式(5)如下所示。(5) 2NH3+MgH2 — Mg (NH2) 2+2H2以上反應化學式(5)代表的反應是放熱反應，其是由例如氣態(tài)氨(NH3)與固態(tài)二 氫化鎂(MgH2)接觸引起的，該反應可在室溫下進行。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，氫是在第二反 應工藝S22中生產(chǎn)的。如將在以后詳述的，利用根據(jù)本發(fā)明的金屬氫化合物生產(chǎn)方法(二 氫化鎂生產(chǎn)方法)，在第二反應工藝S22中生產(chǎn)的氨基化鎂(Mg(NH2)2)被轉化成為二氫化 鎂(MgH2)。在第三反應工藝S23中，第二反應工藝S21中生產(chǎn)的氫氧化鎂(Mg(OH)2)與二氫 化鎂(MgH2)起反應，其反應化學式(6)如下所示。(6) Mg (OH) 2+MgH2 — 2Mg0+2H2以上反應化學式(6)代表的反應是放熱反應，其是由例如固態(tài)氫氧化鎂(Mg(OH)2) 與固態(tài)二氫化鎂(MgH2)接觸引起的，該反應可在室溫下進行。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，氫 也是在第三反應工藝S23中生產(chǎn)的，如將在以后詳述的，利用根據(jù)本發(fā)明的金屬氮化合物 生產(chǎn)方法(二氮化三鎂生產(chǎn)方法)，在第三反應工藝S23中生產(chǎn)的氧化鎂(MgO)被轉化成為 二氮化三鎂(Mg3N2)。由于第三反應工藝S23的反應發(fā)生在如上所述的固態(tài)和固態(tài)之間，反應效率相比 于第一反應工藝S21和第二反應工藝S22可能較低，考慮到此，優(yōu)選下列方法來提高第三反 應工藝S23中的反應效率(a)固態(tài)Mg(OH)2與磨成顆粒度為幾十納米左右的顆粒的固態(tài) MgH2反應；(b)磨成顆粒度在幾十納米左右的顆粒的固態(tài)Mg(OH)2與磨成顆粒度在幾十納米左右的顆粒的固態(tài)MgH2反應；和(c)溶于液體(例如，純水)的Mg(OH)2與固態(tài)MgH2反應。雖然方法(a)和(b)中的反應發(fā)生在固態(tài)和固態(tài)之間，但因為Mg(0H)2被磨成了顆?；騇gH2 和Mg(OH)2都被磨成了顆粒，MgH2和Mg(OH)2之間的接觸面積增大了，因此反應效率得以提 高。進一步地，由于方法(c)中的反應發(fā)生在溶解的Mg(OH)2和固態(tài)MgH2之間，反應效率較 高。通過方法(c)，能夠特別容易地提高反應效率。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，氫是由以上反應化學式(4)到(6)代表的放熱反應生產(chǎn) 的。因此，氫的生產(chǎn)可以不用到大量的熱，另外各個反應是在室溫下進行的。如此，生產(chǎn)氫 的第二方法能夠用少量的能量生產(chǎn)氫。如上所述，在生產(chǎn)氫的第二方法中使用Mg3N2、H20和MgH2生產(chǎn)氫。在這些中，Mg3N2 和MgH2能夠利用后面描述的方法再生，H2O能夠獲得自例如燃料電池生產(chǎn)的水。因此，生產(chǎn) 氫的第二方法可實現(xiàn)自再生的Mg3N2和MgH2生產(chǎn)氫，因此可用于實現(xiàn)可持續(xù)氫社會。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，進一步地，由于用于第二反應工藝S22中的NH3是在第一 反應工藝S21中生產(chǎn)的，因此不需要為生產(chǎn)氫而儲存NH3, S卩，所需的NH3的量能夠通過Mg3N2 與H2O的反應獲得。如此，生產(chǎn)氫的第一方法消除了預先儲存NH3的需要，由此簡化了制備 NH3的系統(tǒng)。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，進一步地，在第二反應工藝S22和第三反應工藝S23中的 氫的生產(chǎn)中達到的氫容量是4. 6到11.0質量％，其比迄今為止提出的大部分生產(chǎn)氫的方法 達到的氫容量要高。如此，生產(chǎn)氫的第二方法能夠實現(xiàn)用少量的氫的生產(chǎn)材料生產(chǎn)大量氫。雖然第二反應工藝S22和第三反應工藝S23在圖2說明的實例中是同時進行的， 當生產(chǎn)氫的第二方法不局限于這一特征。例如，第三反應工藝S23可以在第二反應工藝S22 后實施，或第二反應工藝S22可以在第三反應工藝S23后實施。然而，考慮到第二反應工藝 S22中產(chǎn)生的熱會促進由反應化學式(6)代表的反應，優(yōu)選第三反應工藝S23在第二反應工 藝S22后實施。另外，雖然第二反應工藝S22可以以任何方式實施，只要第一反應工藝S21中產(chǎn)生 的氨(NH3)可以適當?shù)嘏c二氫化鎂(MgH2)反應，第一反應工藝S21中生產(chǎn)的氨(NH3)優(yōu)選在 有催化由反應化學式(5)代表的反應的TiCl3存在的情況下，與二氫化鎂(MgH2)反應。在 這種情況下，反應化學式(5)代表的反應的反應速率提高了，因此從由反應化學式(5)代表 的反應中獲得的氫的產(chǎn)率得以提高。當由反應化學式(5)代表的反應是在TiCl3存在的情 況下實施時，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，設置MgH2 TiCl3=I 0.05摩爾 比。在生產(chǎn)氫的第二方法中，第三反應工藝S23可以以任何方式實施，只要在第一反 應工藝S21中生產(chǎn)的氫氧化鎂(Mg(OH)2)能夠適當?shù)嘏c二氫化鎂(MgH2)反應。在第一反應 工藝S21中生產(chǎn)的氫氧化鎂(Mg(OH)2)優(yōu)選在有催化由反應化學式(6)代表的反應的TiCl3 存在下與二氫化鎂(MgH2)反應。在這種情況下，反應化學式(6)代表的反應的反應速率提 高了，因此從由反應化學式(6)代表的反應中獲得的氫的產(chǎn)率得以提高。進一步地，當確保 由反應化學式(6)代表的反應在沒有TiCl3存在的情況下平穩(wěn)進行所需的溫度為Tl，確保 所述反應在TiCl3存在的情況下平穩(wěn)進行所需的溫度為T2時，T2低于Tl。因此，TiCl3的 使用降低了生產(chǎn)氫所需的能量的量。當由反應化學式(6)代表的反應在TiCl3存在的情況 下實施時，TiCl3的量沒有具體限定。例如，設置MgH2 TiCl3 = I 0.05摩爾比。
圖3圖示說明了用在本發(fā)明的第一實施方案中的一氫化鋰生產(chǎn)方法。在該一氫 化鋰生產(chǎn)方法中，生產(chǎn)氫的第一方法的第二工藝S12中生產(chǎn)的氨基化鋰(LiNH2)與氫(H2) 反應，同時由反應化學式(2)代表的反應的逆反應發(fā)生，生產(chǎn)氨(NH3)和一氫化鋰(LiH)。 LiNH2和H2之間的反應的實施是通過例如將含有LiNH2的容器置于爐中加熱到300°C，然后 在IMPa的壓力下向該爐中輸送氫(參見圖3)進行的。然而，由于由反應化學式(2)代表 的反應與其逆反應是彼此可逆的，在LiNH2與H2反應生成NH3和LiH后，生成的NH3和LiH 又彼此反應(即，由反應化學式(2)代表的反應發(fā)生)，因此又生成了 LiNH2和吐。因此，沒 有生成LiH，即，反應化學式(2)代表的反應的逆反應沒有發(fā)生。為應對該情況，在第一實施 方案的一氫化鋰生產(chǎn)方法中，優(yōu)選地，將LiNH2和H2反應生成的NH3通過過濾器收集起來， 由反應化學式(2)代表的反應的逆反應在沒有NH3W情況下發(fā)生。用于收集NH3W過濾器 是由例如冷卻的活性炭等組成。在這種情況下，液氨通過該活性炭過濾器收集。同時，如果在第二工藝S12中生產(chǎn)的LiNH2接觸到空氣，氧化物膜等在LiNH2上形 成，這使得LiNH2難以與H2反應。因此，當LiH利用上述的一氫化鋰生產(chǎn)方法再生時，第二 工藝S12中生產(chǎn)的LiNH2優(yōu)選儲存在密封的容器中。圖4A和圖4B中顯示的容器1是此類 容器的一個實例。圖4A顯示了該容器1的開啟狀態(tài)，圖4B顯示了該容器1的閉合狀態(tài)。參 見圖4A和圖4B，容器1用于容納在第二工藝S12中生產(chǎn)的LiNH2,并具有內容器2和輸出容 器3。例如，內容器2是由不銹鋼或類似材料構成，其厚度為0. 5到Imm左右，外容器3是由 耐壓鋁合金或類似材料構成。只要在引入容器1的氫生產(chǎn)系統(tǒng)中第二工藝S12中生產(chǎn)氫氣 時(未顯示在圖4A和圖4B中)，內容器2是用帶有閥門4的蓋板5密閉的(參見圖4B)。 當由于氫氣的生產(chǎn)，內容器2中的壓力超過預定值時，閥門4便開啟借此收集到內容器2中 的氫氣。另一方面，當由于彼此起反應的LiH或NH3耗盡而使第二工藝S12中止時，閥門4 關閉的容器1與引入容器1的氫生產(chǎn)系統(tǒng)分離，然后其經(jīng)受LiH的再生工藝。S卩，將分離開 的容器1放入圖3中顯示的再生生產(chǎn)線中的爐中。爐的溫度設置在約300°C。然后，在例如 IMPa的壓力下，將H2輸入容器1中。在這時候，H2經(jīng)由開啟的閥門4被送到內容器2中。 然后，在內容器2中，H2與LiNH2反應，因而產(chǎn)生出NH3和LiH。在容器1中生產(chǎn)的NH3經(jīng)由 其它閥門(未顯示在圖中)收集，因此只有LiH被留著容器1中。在LiH再生工藝結束后， 將閥門4密閉的容器1從LiH再生線上移開，然后其又一次被設置在氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，所以容 器1中的LiH與經(jīng)由閥門4供應的NH3反應，以生產(chǎn)氫。根據(jù)如上所述的一氫化鋰生產(chǎn)方法，LiH能夠通過將第二工藝S12中生產(chǎn)的LiNH2 與H2反應而再生。與上述一氫化鋰生產(chǎn)方法中的LiNH2反應的H2的量和在第二工藝S12中 生產(chǎn)的H2的量相比非常少。因此，用于上述一氫化鋰生產(chǎn)(再生)的氫的使用不會影響可 由生產(chǎn)氫的第一方法獲得的氫的量大的事實。同時，在第二實施方案中用到的二氫化鎂生產(chǎn)方法中，在第二反應工藝S22中生 產(chǎn)的氨基化鎂(Mg(NH2)2)與氫(H2)反應，從而發(fā)生了由反應化學式(5)代表的反應的逆反 應，產(chǎn)生了氨(NH3)和二氫化鎂(MgH2)。Mg(NH2)2與H2之間的反應的實施是通過例如將含 有Mg(NH2)2的耐熱容器放入爐中加熱到250到350°C，然后在0. 5到2MPa的壓力下向該爐 中供應氫進行的。由于反應化學式(5)代表的反應與其逆反應是彼此可逆的，在Mg(NH2)2 和H2反應產(chǎn)生NH3和MgH2后，產(chǎn)生的NH3和MgH2又彼此發(fā)生反應(S卩，由反應化學式(5) 代表的反應發(fā)生)，因此產(chǎn)生了 Mg(NH2)2和H2。因此，沒有產(chǎn)生MgH2, S卩，反應化學式(5)代表的反應的逆反應沒有發(fā)生。為應對這一情況，在第二實施方案的二氫化鎂生產(chǎn)方法中，由 MgH2和H2反應產(chǎn)生的NH3優(yōu)選通過過濾器收集，從而在沒有NH3的情況下，反應化學式(5) 代表的逆反應發(fā)生。用于收集NH3W過濾器是由例如冷卻的活性炭或類似材料組成。在這 種情況下，液氨是通過活性炭過濾器收集的。同時，如果在第二反應工藝S22中生產(chǎn)的Mg (NH2) 2接觸到空氣，則會在Mg (NH2) 2上 形成氧化物膜或類似物，這使得Mg(NH2)2難以與H2反應。因此，當MgH2是利用上述二氫化 鎂生產(chǎn)方法再生時，優(yōu)選將在第二反應工藝S22中生產(chǎn)的Mg (NH2) 2儲存在密封的容器中，如 圖4中顯示的容器1。根據(jù)如上所述的鋰鎂生產(chǎn)方法，MgH2能夠通過將第二反應工藝S22中生產(chǎn)的 Mg(NH2)2與H2反應而再生。與上述二氫化鎂生產(chǎn)方法中的Mg(NH2)2反應的H2的量和在第 二反應工藝S22中生產(chǎn)的H2的量相比非常少。因此，用于上 述二氫化鎂生產(chǎn)(再生)的氫 的使用不會影響由生產(chǎn)氫的第二方法獲得的氫的量大的事實。在第一實施方案中用到的氮化三鋰生產(chǎn)方法中，將由氮氣(N2)與從生產(chǎn)氫的第 一方法的第三工藝S13中生產(chǎn)的氧化鋰(Li2O)獲得的鋰(Li)進行反應而再生的氮化三鋰 (Li3N)用在第一工藝Sll中。并不限于從Li2O獲得Li的方法。例如，鋰可以通過熔融鹽 電解還原Li2O獲得。根據(jù)如上所述的氮化三鋰生產(chǎn)方法，如此，Li3N能夠通過將獲得自第三工藝S13中 生產(chǎn)的Li2O的Li與N2反應而再生，如已知的，Li和N2之間的反應發(fā)生在溫和條件下，因 此Li3N的再生可以在不使用大量能量的情況下進行。根據(jù)生產(chǎn)氫的第一方法，如上所述，NH3和LiOH是通過第一工藝Sll中的H2O與 Li3N進行反應而生產(chǎn)的，第二工藝S12中第一工藝Sll生產(chǎn)的NH3與的LiH進行反應，產(chǎn)生 了 H2和LiNH2，第三工藝S13中第一工藝Sll中生產(chǎn)的LiOH與的LiH進行反應，產(chǎn)生了 H2 和Li20。同時，一氫化鋰生產(chǎn)方法將LiH從第二工藝S12中生產(chǎn)的LiNH2中再生出來，氮化 三鋰生產(chǎn)方法將Li3N從第三工藝S13中生產(chǎn)的Li2O中再生出來。因此，根據(jù)第一實施方 案中的生產(chǎn)氫的方法，一氫化鋰生產(chǎn)方法，和氮化三鋰生產(chǎn)方法，氫能夠利用Li3N和LiH生 產(chǎn)，LiH和Li3N能夠利用制氫后剩余的LiNH2和Li2O再生。因此，根據(jù)第一實施方案的生產(chǎn) 氫的方法，一氫化鋰生產(chǎn)方法，和氮化三鋰生產(chǎn)方法，氫的生產(chǎn)材料能夠重新使用，這對于 實現(xiàn)可持續(xù)氫社會而言是非常理想的。在第二實施方案中用到的二氮化三鎂生產(chǎn)方法中，將由氮氣(N2)與從生產(chǎn)氫的 第二方法的第三反應工藝S23中生產(chǎn)的氧化鎂(MgO)中獲得的鎂(Mg)進行反應而再生的 二氮化三鎂(Mg3N2)用在第一反應工藝S21中。從MgO中獲得Mg的方法并不受到限制。例 如，Mg可以通過熔融鹽電解還原MgO獲得。根據(jù)如上所述的二氮化三鎂生產(chǎn)方法，如此，Mg3N2能夠通過從第三反應工藝S23 中生產(chǎn)的MgO獲得的Mg與N2反應再生。如已知的，Mg和N2之間的反應發(fā)生在溫和條件 下，因此，Mg3N2的再生能夠在不使用大量能量的情況下進行。根據(jù)生產(chǎn)氫的第二方法，如上所述，NH3和Mg(OH)2是通過第一反應工藝S21中的 H2O與Mg3N2反應而生產(chǎn)的，第二反應工藝S22中第一反應工藝S21中生產(chǎn)的NH3與MgH2反 應，生產(chǎn)了 H2和Mg (NH2) 2，第三反應工藝S23中第一反應工藝S21中生產(chǎn)的Mg (OH) 2與MgH2 反應，生產(chǎn)了 H2和MgO。同時，二氫化鎂生產(chǎn)方法利用第二反應工藝S22中生產(chǎn)的Mg(NH2)2再生了 MgH2，二氮化三鎂生產(chǎn)方法從第三反應工藝S23中生產(chǎn)的MgO中再生了 Mg3N2。因此， 根據(jù)第二實施方案的生產(chǎn)氫的方法，二氫化鎂生產(chǎn)方法，和二氮化三鎂生產(chǎn)方法，氫能夠利 用Mg3N2和MgH2生產(chǎn)，MgH2和Mg3N2能夠利用制氫后剩余的Mg (NH2) 2和MgO再生出來。因此， 根據(jù)第二實施方案的生產(chǎn)氫的方法，二氫化鎂生產(chǎn)方法，和二氮化三鎂生產(chǎn)方法，氫的生產(chǎn) 材料能夠重新使用，這對于實現(xiàn)可持續(xù)的氫社會而言是非常理想的。圖5圖解顯示了根據(jù)本發(fā)明的第三實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)10。氫生產(chǎn)系統(tǒng)10 (必要時，稱作“系統(tǒng)10”)實施了生產(chǎn)氫的第一方法來生產(chǎn)氫。系統(tǒng)10具有儲存Li3N的第一 罐11，儲存水的第二罐12，儲存LiH的第三罐13，儲存LiH的第四罐14，分離NH3的分離裝 置15，包含有第一罐11、第四罐14、分離裝置15、以及過濾器17、18的罐16。第一罐11和 第二罐12通過管線51彼此連接。第一罐11，分離裝置15，以及第三罐13通過管線52彼 此連接。第一罐11和第四罐14通過管線53彼此連接。第三罐13和過濾器17通過管線 54彼此連接。第四罐14和過濾器18通過管線55彼此連接。當氫生產(chǎn)系統(tǒng)10生產(chǎn)氫時，水從第二罐12供應到第一罐11，所以反應化學式(1) 代表的反應發(fā)生在供應的水和儲存在第一罐11的Li3N之間(第一工藝Sll)，產(chǎn)生了 LiOH 和NH3。第一罐11中產(chǎn)生的NH3通過由活性炭或類似材料組成的分離裝置15被分離出來， 該分離裝置15位置在重力方向上高于第一罐11。由分離裝置15分離出的NHJ^由管線52 輸送到第三罐13中。由于LiH儲存在NH3被送達的第三罐13中，反應化學式(2)代表的反 應發(fā)生在儲存在第三罐13的LiNH2與送達的NH3之間(第二工藝S12)，產(chǎn)生了 LiNH2和H2。 第三罐13中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線54輸送到過濾器18，因而除去了雜質。另一方面，第三罐 13中產(chǎn)生的LiNH2被保持在第三罐13中，并且例如其利用如上所述的一氫化鋰生產(chǎn)方法轉 化成為LiH。同時，第一罐11中生產(chǎn)的LiOH經(jīng)由管線53，被單獨，或與提供到第一罐11的水 一起輸送到第四罐14。第四罐14的位置在重力方向上低于第一罐11。由于LiH是儲存在 LiOH被送達的第四罐14，反應化學式(3)代表的反應發(fā)生在儲存在第四罐14的LiH和送 達的LiOH之間(第三工藝S13)，產(chǎn)生了 Li2O和H2。第四罐14中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線55輸 送到過濾器18，因而除去了雜質。另一方面，第四罐14中生產(chǎn)的Li2O被保持在第四罐14 中。例如，其通過如上所述的氮化三鋰生產(chǎn)方法轉化成為Li3N。如此，氫生產(chǎn)系統(tǒng)10實施生產(chǎn)氫的第一方法，氫的生產(chǎn)是通過第一工藝S11，第二 工藝S12，和第三工藝S13而進行的。圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明第四實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)20。在圖6中，與圖5中相同 的部分和元件用相同的附圖標記表示。氫生產(chǎn)系統(tǒng)20(必要時，稱為“系統(tǒng)20”)實施生產(chǎn)
氫的第一方法以生產(chǎn)氫。系統(tǒng)20具有儲存Li3N的第一罐11，儲存水的第二罐12，儲存LiH的第三罐21，儲 存LiH的第四罐14，分離NH3的分離裝置15，儲存分離出的NH3的第五罐22，以及控制第一 罐11和第四罐14之間流體流動的流動控制裝置23，包含有第一罐11、第三罐21、第四罐 14、分離裝置15、以及流動控制裝置23和過濾器17、18的罐16。第一罐11和第二罐12經(jīng) 由管線51彼此連接。第一罐11，分離裝置15，以及第五罐22經(jīng)由管線52彼此連接。第一 罐11和第四罐14經(jīng)由管線53彼此連接。第三罐21和第五罐22經(jīng)由管線56彼此連接。 第三罐21和過濾器17經(jīng)由管線54彼此連接。第四罐14和過濾器18經(jīng)由管線55彼此連接。流動控制裝置23設置在管線53中。只要流動控制裝置23被關閉，第一罐11和第四 罐14之間就不允許有流體運動(例如，LiOH和水不被允許從第一罐11輸送到第四罐14)。 當氫生產(chǎn)系統(tǒng)20生產(chǎn)氫時，水經(jīng)由管線51從第二罐12供應到第一罐11，所以反 應化學式(1)代表的反應發(fā)生在供應的水和儲存在第一罐11的Li3N之間(第一工藝Sll)， 產(chǎn)生了 LiOH和NH3。第一罐11中產(chǎn)生的NH3通過由活性炭或類似材料組成的分離裝置15 被分離出來，所述分離裝置15位置在重力方向上高于第一罐11。由分離裝置15分離出的 NH3經(jīng)由管線52輸送到第五個罐22中，然后經(jīng)由管線56輸送到第三罐21中。由于LiH儲 存在NH3被送達的第三罐21中，反應化學式(2)代表的反應發(fā)生在儲存在第三罐13的LiH 與送達的NH3之間(第二工藝S12)，產(chǎn)生了 LiNH2*H2。第三罐21中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線 54輸送到過濾器17，因而除去了雜質。另一方面，第三罐21中產(chǎn)生的LiNH2被保持在第三 罐21中。例如，其利用如上所述的一氫化鋰生產(chǎn)方法轉化成為LiH。同時，在第三罐21中發(fā)生由反應化學式(2)代表的生產(chǎn)LiNH2和H2的反應是放熱 反應。由于該熱量，罐16的溫度增加最高可達約80到120°C。由于由例如聚乙烯構成的 流動控制裝置23的熔點約為70到100°C，當反應化學式(2)代表的反應進行時，在流動控 制裝置23上會形成孔(開口)。由于第四罐14的位置在重力方向上低于第一罐11，當由 于反應化學式(2)代表的反應而在流動控制裝置23上形成開口時，存在于第一罐11中的 LiOH或LiOH和水經(jīng)由提供于管線53中的流動控制裝置23上的開口移動到第四罐14中。 由于LiH儲存在LiOH被輸送至的第四罐14中，由反應化學式(3)代表的反應發(fā)生在儲存 在第四罐14中的LiH和被輸送至那里的LiOH之間(第三工藝S13)，產(chǎn)生了 Li2O和H2。第 四罐14中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線55輸送到過濾器18，由此除去雜質。另一方面，第四罐14中 生產(chǎn)的Li2O被保持在第四罐中。例如，其利用如上所述的氮化三鋰生產(chǎn)方法轉化成為Li3N。如此，當氫生產(chǎn)系統(tǒng)20實施生產(chǎn)氫的第一方法以使得第二工藝S12是在第一工藝 Sll后實施、第三工藝S13是在第二工藝S12后實施時，氫的生產(chǎn)是在第二工藝S12和第三 工藝S13中。在系統(tǒng)10和20中，LiOH從第一罐11到到第四罐14的輸送既可以是只有固態(tài) LiOH從第一罐11輸送到第四罐14，也可以是LiOH和水都從第一罐11輸送到第四罐14。 當只有固態(tài)LiOH輸送的情況下，固態(tài)LiOH和固態(tài)LiH彼此反應，因此反應速率傾向于低。 更具體地說，當固態(tài)LiOH和固態(tài)LiH彼此反應時，LiOH的反應速率是0. 02到0. 03 (g/ SeC/lkgH2)，通過反應化學式(1)到(3)代表的反應生產(chǎn)氫時所用的Li3NW利用率(usage rate)約為23%。因此，當氫是通過固態(tài)LiOH與固態(tài)LiH反應生產(chǎn)時，為了提高Li3N的 利用率，固態(tài)LiOH和固態(tài)LiH在彼此反應之前都優(yōu)選磨成顆粒度為幾十納米左右的顆粒。 用在第三工藝S13中反應的此類LiOH顆粒和LiH顆粒的利用，相對于LiOH和LiH沒有預 先磨成顆粒的情況，LiOH和LiH之間的接觸面積提高了，因此Li3N的利用率提高最高達約 65%。另一方面，當由反應化學式(3)代表的反應通過將第一罐11中的LiOH和水輸送到 第四罐14中而進行時，LiOH的反應速率是0. 1到0. 3(g/sec/lkgH2)，Li3N的利用率約為 50到60%?？紤]到提高反應化學式(3)代表的反應的反應速率和Li3N的利用率，第三工 藝S13優(yōu)選通過將LiOH和水從第一罐11輸送到第四罐14中來實施。進一步地，在LiH是儲存在系統(tǒng)10的第三罐13中和系統(tǒng)20的第三罐21中時， 至少LiH是儲存在第三罐13、21中是足夠的，即，是否其它材料應該儲存在第三罐13和第三罐21中是無需指定的。然而，TiCl3是優(yōu)選儲存在第三罐13、21中，因為其提高了反 應化學式(2)代表的反應的反應速率，因而也提高了通過所述反應生產(chǎn)的氫的產(chǎn)率。當 LiH和TiCl3同時儲存在第三罐13,21中時，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，設置 LiH TiCl3=I 0.05 摩爾比率。 進一步地地，在LiH儲存在系統(tǒng)10的第四罐14中和系統(tǒng)20的第四罐14中時，至 少LiH是儲存在第四罐14中是足夠的，因此，是否其它材料應該儲存在第四罐14中是無需 指定的。然而，除了 LiH之外，優(yōu)選將TiCl3儲存在第四罐14中，因為其提高了由反應化學 式(3)代表的反應的反應速率，因而也提高了通過所述反應生成的氫的產(chǎn)率，且其還降低 了為確保該反應平穩(wěn)進行所需的溫度。當LiH和TiCl3同時儲存在第四罐14中時，TiCl3 的量并非必然地受到限制。例如，設置LiH TiCl3=I 0.05摩爾比率。根據(jù)本發(fā)明的第五實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)30實施生產(chǎn)氫的第二方法來生產(chǎn)氫。 系統(tǒng)30的基本結構與如上所述的系統(tǒng)10的基本結構相同，因此系統(tǒng)30的各部分和元件的 附圖標記標注在圖5中的括號里。在下文中，系統(tǒng)30將參照圖5進行描述。系統(tǒng)30具有儲存Mg3N2的第一罐31，儲存水的第二罐32，儲存MgH2的第三罐33， 儲存MgH2的第四罐34，分離NH3的分離裝置35，包含有第一罐31、第四罐34、分離裝置35， 以及過濾器37、38的罐36。第一罐31和第二罐32經(jīng)由管線51彼此連接。第一罐31，分 離裝置35，以及第三罐33經(jīng)由管線52彼此連接。第一罐31和第四罐34經(jīng)由管線53彼此 連接。第三罐33和過濾器37經(jīng)由管線54彼此連接。第四罐34和過濾器38經(jīng)由管線55 彼此連接。當氫生產(chǎn)系統(tǒng)30生產(chǎn)氫時，水經(jīng)由管線51從第二罐32供應到第一罐31，所以反 應化學式(4)代表的反應發(fā)生在供應的水和儲存在第一罐31的Mg3N2之間(第一反應工藝 S21)，產(chǎn)生了 Mg(OH)2 *NH3。第一罐31中產(chǎn)生的NH3通過由活性炭或類似材料組成的分離 裝置35被分離出來，所述分離裝置35位置在重力方向上高于第一罐31。由分離裝置35分 離出的NH3經(jīng)由管線52輸送到第三罐33中。由于MgH2儲存在NH3被送達的第三罐33中， 反應化學式(5)代表的反應發(fā)生在儲存在第三罐13的MgH2與送達的NH3之間(第二反應 工藝S22)，產(chǎn)生了 Mg(NH2)2和H2。第三罐33中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線54輸送到過濾器37，因 而除去了雜質。另一方面，第三罐33中產(chǎn)生的Mg(NH2)2被保持在第三罐33中，并例如利用 如上所述的二氫化鎂生產(chǎn)方法轉化成為MgH2。同時，第一罐31中生產(chǎn)的Mg (OH)2是經(jīng)由管線53，獨立地或與供應到第一罐31中 的水一起輸送到第四罐34中。第四罐34的位置在重力方向上低于第一罐31。由于MgH2 儲存在Mg(0H)2被送達的第四罐34中，反應化學式(6)代表的反應發(fā)生在儲存在第四罐34 中的MgH2和送達第四罐34的Mg(OH)2之間(第三反應工藝S23)，產(chǎn)生了 MgO和H2。第四 罐34中生產(chǎn)的H2經(jīng)由管線55輸送到過濾器38，因而除去了雜質。另一方面，第四罐34中 生產(chǎn)的MgO被保持在第四罐34中。例如，其利用如上所述的二氮化三鎂生產(chǎn)方法轉化成為 Mg3N2。如此，當系統(tǒng)30實施生產(chǎn)氫的第二方法時，氫是通過第一反應工藝S21到第三反 應工藝S23生產(chǎn)的。根據(jù)本發(fā)明的第六實施方案的氫生產(chǎn)系統(tǒng)40實施生產(chǎn)氫的第二方法以生產(chǎn)氫。 第六實施方案的系統(tǒng)40的基本結構與如上所述的系統(tǒng)20的基本結構相同，因此系統(tǒng)40中對應的部分和元件的附圖標記標注在圖6中的括號里。在下文中，系統(tǒng)40將參照圖6描述。系統(tǒng)40具有儲存Mg3N2的第一罐31，儲存水的第二罐32，儲存MgH2的第三罐41，儲存MgH2的第四罐34，分離NH3的分離裝置35，儲存分離出的NH3的第五罐42，用來控制第 一罐31和第四罐34之間流體流動的流動控制裝置43，包含有第一罐31、第三罐41、第四罐 34、分離裝置35、流動控制裝置43、過濾器37、38的罐36。第一罐31和第二罐32經(jīng)由管線 51彼此連接。第一罐31，分離裝置35，和第五罐42經(jīng)由管線52彼此連接。第一罐31和第 四罐34經(jīng)由管線53彼此連接。第三罐41和第五罐42經(jīng)由管線56彼此連接。第三罐41 和過濾器37經(jīng)由管線54彼此連接。第四罐34和過濾器38經(jīng)由管線55彼此連接。流動 控制裝置43位于管線53中。當流動控制裝置43關閉時，不允許第一罐31和第四罐34之 間有流體運動(例如，不允許Mg(OH)2和水從第一罐31傳輸?shù)降谒墓?4中)。當氫生產(chǎn)系統(tǒng)40生產(chǎn)氫時，水經(jīng)由管線51從第二罐32供應到第一罐31中，所以 反應化學式(4)代表的反應發(fā)生在供應的水和儲存在第一罐31中的Mg3N2之間(第一反應 工藝S21)，產(chǎn)生了 Mg(0H)2*NH3。第一罐31中生產(chǎn)的NH3通過由活性炭或類似材料組成的 分離裝置35進行分離，所述分離裝置35位置在重力方向上高于第一罐31。由分離裝置35 分離出的NH3經(jīng)由管線52輸送到第五罐42中，然后經(jīng)由管線56輸送到第三罐41中。由于 MgH2儲存在NH3被送達的第三罐41中，反應化學式(5)代表的反應發(fā)生在儲存在第三罐41 的MgH2和送達第三罐41的NH3之間(第二反應工藝S22)，產(chǎn)生了 Mg(NH2)2和H2。在第三 罐41中生產(chǎn)的H2經(jīng)由管線54輸送到過濾器37，因而除去了雜質。另一方面，在第三罐41 中生產(chǎn)的Mg(NH2)2被保持在第三罐41中。例如，其利用如上所述的二氫化鎂生產(chǎn)方法轉化 成為MgH2。同時，在第三罐41中發(fā)生的由反應化學式(5)代表的生產(chǎn)Mg(NH2)2和H2的反應 是放熱反應。由于該熱量，罐36的溫度增加最高可達約100到140°C。由于由例如，聚乙 烯構成的流動控制裝置43的熔點約為70到100°C，當反應化學式(5)代表的反應進行時， 在流動控制裝置43上會形成孔(開口)。由于第四罐34的位置在重力方向上低于第一罐 31的位置，當由于反應化學式(5)代表的反應而在流動控制裝置43上形成開口時，存在于 第一罐31中的Mg(OH)2和水經(jīng)由提供于管線53中的流動控制裝置上的開口轉移到第四罐 34中。由于MgH2儲存在Mg(OH)2被輸送至的第四罐34中，由反應化學式(6)代表的反應 發(fā)生在儲存在第四罐34中的MgH2和被輸送至那里的Mg(OH)2之間(第三反應工藝S23)， 產(chǎn)生了 MgO和H2。第四罐34中產(chǎn)生的H2經(jīng)由管線55輸送到過濾器38，由此除去雜質。另 一方面，第四罐34中生產(chǎn)的MgO被保持在第四罐34中。例如，其利用如上所述的二氮化三 鎂生產(chǎn)方法轉化成為Mg3N2。如此，當系統(tǒng)40實施生產(chǎn)氫的第二方法時，第二反應工藝S22是在第一反應工藝 S21后進行，第三反應工藝S23是在第二反應工藝S22后進行，氫的生產(chǎn)是在第二反應工藝 S22和第三反應工藝S23中。盡管第一罐31中的Mg(OH)2和水輸送到第四罐34以進行如上所述的系統(tǒng)30、40 中的第三反應工藝S23，本發(fā)明不局限于這一特征。例如，第三反應工藝S23可通過只輸 送留在第一罐31中的固態(tài)Mg(OH)2到第四罐34中進行，然而，在這種情況下，由于是固態(tài) Mg (OH) 2與固態(tài)MgH2彼此反應，反應速率傾向于低。更具體地說，當固態(tài)Mg (OH) 2與固態(tài)MgH2 彼此反應時，Mg (OH)2的反應速率是0. 01到0. 03(g/sec/lkgH2)，用于反應化學式(4)到(6)代表的反應的Mg3N2的利用率為約15到20%。因此，當通過固態(tài)Mg(OH)2與固態(tài)MgH2反應 生產(chǎn)氫時，為了提高Mg3N2的利用率，優(yōu)選在反應前，將固態(tài)MgH2和固態(tài)Mg(OH)2磨成幾十納 米左右的顆粒。
相對于MgH2和固態(tài)Mg (OH)2沒有預先磨成顆粒時，在第三反應工藝S23的反應中 應用此類MgH2顆粒和Mg (OH) 2顆粒增加了 MgH2和Mg (OH) 2之間的接觸面積，因此Mg3N2的利 用率提高最高達約30到35%。另一方面，當?shù)谌磻に嘢23是通過將第一罐31中的水 和Mg(OH)2供應到第四罐34中進行時，Mg(OH)2的反應速率是0. 07到0. 1 (g/sec/lkgH2)， Mg3N2的利用率約為40到55%。因此，考慮到提高反應化學式(6)代表的反應的反應速率 以及Mg3N2的利用率，反應化學式(6)代表的反應優(yōu)選通過將第一罐31中的水和Mg (OH)2輸 送到第四罐34中引起。進一步地，在MgH2是儲存在系統(tǒng)30的第三罐33中和系統(tǒng)40的第三罐41中時，至 少MgH2是儲存在第三罐33、41中是足夠的，S卩，是否其它材料應該儲存在第三罐33、41中是 無需指定的。然而，除了 MgH2外，優(yōu)選將TiCl3儲存在第三罐33、41中，因為其提高了反應 化學式(5)代表的反應的反應速率，也因此提高了由所述反應生產(chǎn)的氫的產(chǎn)率。當MgH2和 11(13都儲存在第三罐33、41中時，TiCl3的量并非必然地受到限制。例如，設置MgH2 TiCl3 =1 0. 05摩爾比率。進一步地，當MgH2儲存在系統(tǒng)30的第四罐34中和系統(tǒng)40的第四罐34中時，至少 MgH2是儲存在第四罐34中是足夠的，因此，是否其它材料應該儲存在第四罐34中是無需指 定的。然而，除了 MgH2之外，優(yōu)選將TiCl3儲存在第四罐34中，因為其提高了由反應化學式 (6)代表的反應的反應速率，因而也提高了通過所述反應生成的氫的產(chǎn)率，且其還降低了為 確保該反應平穩(wěn)進行所需的溫度。當MgH2和TiCl3同時儲存在第四罐34中時，TiCl3的量 并非必然地受到限制。例如，設置MgH2 TiCl3=I 0.05摩爾比率。在本發(fā)明的氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，向第一罐輸送水來實施第一工藝或第一反應工藝可以 以各種方式進行。但是，如果向第一罐輸送了大量的水，其會引起快速的溫度升高從而提高 了氨的壓力，這會導致產(chǎn)生氨和水蒸氣的混和氣體。為了防止這一情況發(fā)生，優(yōu)選將水低速 率地逐漸輸送到第一罐或向第一罐輸送冷卻的水。圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明第七實施方案的燃料電池系統(tǒng)100。在圖7中，與圖6中 顯示的相同的那些部分和元件用相同的附圖標記標注，因此不再重復描述。燃料電池系統(tǒng) 100在下文中將參照圖7描述。燃料電池系統(tǒng)100具有由多個燃料電池(未在圖中顯示)構成的燃料電池模塊70 和氫生產(chǎn)系統(tǒng)20。燃料電池模塊70和氫生產(chǎn)系統(tǒng)20經(jīng)由管線55和管線60彼此連接。通 過氫生產(chǎn)系統(tǒng)20生產(chǎn)的氫經(jīng)由管線55輸送到燃料電池模塊70，隨后輸送到燃料電池模塊 70的各個燃料電池的陽極。當燃料電池模塊70由提供給各個燃料電池的陽極的氫和提供 給各個燃料電池陰極的空氣產(chǎn)生電能時，產(chǎn)生了水。水經(jīng)過位于管線60中的過濾器61進 行過濾以除去含在其中的雜質，然后將其輸送到第二罐12中。在輸送到第二罐12后，隨后 經(jīng)由管線51將水輸送到第一罐11并用來生產(chǎn)氫。根據(jù)燃料電池系統(tǒng)100，如此，由氫生產(chǎn) 系統(tǒng)20生產(chǎn)的氫供應給燃料電池模塊70，該燃料電池模塊70利用供應的氫工作，在燃料 電池模塊70工作過程中產(chǎn)生的水隨后被輸送到第二罐12中來生產(chǎn)氫。根據(jù)燃料電池系統(tǒng) 100，因此，氫的生產(chǎn)材料能夠重復使用。
雖然燃料電池系統(tǒng)100具有氫生產(chǎn)系統(tǒng)20，其仍可能具有其它氫生產(chǎn)系統(tǒng)，如氫生產(chǎn)系統(tǒng)10、30、或40。然而，因為反應化學式(3)和(6)代表的反應是速率決定性的反應 (rate-determining reactions)，在高溫時它們的反應速率會增加，如果第三工藝S13和第 三反應工藝S23分別是在第二工藝S12和第二反應工藝S22后實施，通過反應化學式(3) 代表的反應進行的氫的生產(chǎn)所需的時間和通過反應化學式(6)代表的反應進行的氫的生 產(chǎn)所需的時間會變短，因此氫的生產(chǎn)效率會因此提高。由于這個原因，優(yōu)選將氫生產(chǎn)系統(tǒng)20 或氫生產(chǎn)系統(tǒng)40合并入燃料電池系統(tǒng)100。進一步地，提供給燃料電池系統(tǒng)100的氫生產(chǎn)系統(tǒng)20的氮化三鋰，水等的質量并 不必須受到限制。例如，當需要利用氫生產(chǎn)系統(tǒng)20生產(chǎn)5kg氫時，人們認為至少需要625mol 的氮化三鋰，2500mol的一氫化鋰和1875mol的水。進一步地，需要約20到40kg的水來促 進反應化學式(3)代表的反應以實現(xiàn)較高的氫的生產(chǎn)速率。該水可以從燃料電池模塊70 中生成的水獲得，因此氫生產(chǎn)系統(tǒng)20僅僅要求具有625mol的氮化三鋰，2500mol的一氫化 鋰和1875mol的水。進一步地，燃料電池系統(tǒng)100的氫生產(chǎn)系統(tǒng)20的尺寸(即，罐16的尺寸)并不必 須受到限制。例如，當利用氫生產(chǎn)系統(tǒng)20生產(chǎn)5kg的氫時，可以使用容量為約170L、重量約 為160kg的罐作為罐16。進行了針對11(13對氫的生產(chǎn)反應的影響的研究(反應速率、氫的產(chǎn)率和反應溫 度)。這一研究是通過利用具有都含有LiH但不含有TiCl3的第三罐21和第四罐14的系 統(tǒng)20，利用具有對應于第三罐21和第三罐13并含有LiH和TiCl3的第三罐和第四罐的氫 生產(chǎn)系統(tǒng)20’(在下文中將稱作“系統(tǒng)20’”)生產(chǎn)氫進行的。注意的是，系統(tǒng)20’的其它結 構與系統(tǒng)20的一致。在準備該研究的過程中，LiH如下儲存在第三罐21和第四罐14中。首先，利用包 含氬氣氛的手套箱(露點-85°C，氧濃度Ippm或更低)對LiH稱重，隨后將LiH放入研磨 容器中。然后，將研磨容器抽真空，隨后在該研磨容器中形成氫氣氛(lMPa)。然后，在室溫 下進行球磨10小時。然后，將研磨容器放入含有氬氣氛的手套箱，將研磨好的LiH放進手 套箱中的第三罐21和第四罐14中。另一方面，如下將LiH和TiCl3放進系統(tǒng)20’的第三罐和第四罐中。系統(tǒng)20’的第 三罐和第四罐在下文中將分別被稱為“第三罐21’”和“第四罐14’”。首先，利用包含氬氣 氛的手套箱(露點-85°C，氧濃度Ippm或更低)稱量摩爾比率為LiH TiCl3 = 1 0. 05 的LiH和TiCl3,將LiH和TiCl3放入研磨容器中。然后，該研磨容器被抽真空，隨后在該研 磨容器中形成氫氣氛(IMPa)。然后，在室溫下進行球磨10小時。然后，將研磨容器放入含 有氬氣氛的手套箱中，研磨好的LiH TiCl3被放入手套箱中的第三罐21’和第四罐14’中。在20°C，在系統(tǒng)20中，通過反應化學式(2)代表反應的氫的生產(chǎn)的速率(反應速 率)是0. 1到0.3[g/sec]。另一方面，在20°C，在系統(tǒng)20’中，通過反應化學式(2)代表 的反應的氫的生產(chǎn)速率(反應速率)是0.5到l[g/sec]。在200°C，在系統(tǒng)20中，反應化 學式(3)代表的反應的氫的生產(chǎn)速率(反應速率)是0.02到0.03[g/sec]。另一方面，在 200°C，在系統(tǒng)20’中，反應化學式(3)代表的反應的氫的生產(chǎn)速率(反應速率)是0.05到 0. 1[g/sec]ο在25°C，在系統(tǒng)20中，反應化學式⑵代表的反應的氫的生產(chǎn)產(chǎn)率為約65到75%。另一方面，在25°C，在系統(tǒng)20’中，反應化學式(2)代表的反應的氫的生產(chǎn)產(chǎn)率為約 80到85%。在250°C，在系統(tǒng)20中，反應化學式(3)代表的反應的氫的生產(chǎn)產(chǎn)率為約65到 75%。另一方面，在180°C，在系統(tǒng)20’中，反應化學式(3)代表的反應的氫的生產(chǎn)產(chǎn)率為約 80 至Ij 85%。
在系統(tǒng)20的情況下，由反應化學式(3)代表的反應的氫的生產(chǎn)的氫生產(chǎn)目標速率 X是在約250°C左右的熱條件下實現(xiàn)的。另一方面，在系統(tǒng)20’的情況下，由反應化學式(3) 代表的反應的氫的生產(chǎn)的氫生產(chǎn)目標速率X是在約180°C左右的熱條件下實現(xiàn)的。本發(fā)明中的“第一工藝后”可以指如“在第二工藝中將要參加反應的氨已經(jīng)在第一 工藝中生產(chǎn)出后”，或“在第三工藝中將要參加反應的金屬的氫氧化物已經(jīng)在第一工藝中生 產(chǎn)出后”。在本發(fā)明的氫生產(chǎn)系統(tǒng)中，第二工藝和第三工藝可在第一工藝末尾之后實施，或 第二工藝和/或第三工藝可以在第一工藝過程期間實施。雖然上面已經(jīng)說明了本發(fā)明的一些實施方案，但是應該知曉的是，本發(fā)明并不局 限于已說明的實施方案的細節(jié)，對本領域技術人員而言，在未背離本發(fā)明的精神和范圍的 情況下，其還可以有各種改變，改性或改進。
權利要求
一種生產(chǎn)氫的方法，其特征在于其包括第一工藝，其中金屬的氮化合物和水反應以生產(chǎn)氨和金屬的氫氧化物；第二工藝，其中金屬的氫化合物和第一工藝中生產(chǎn)的氨反應；和第三工藝，其中金屬的氫化合物和第一工藝中生產(chǎn)的金屬的氫氧化物反應。
2.權利要求1的生產(chǎn)氫的方法，其中第二工藝中的金屬的氫化合物和氨的反應在TiCl3存在下實施。
3.權利要求1或2的生產(chǎn)氫的方法，其中第三工藝中的金屬的氫化合物和金屬的氫氧化物的反應在TiCl3存在下實施。
4.權利要求1-3中任一項的生產(chǎn)氫的方法，其中金屬的氫化合物通過第二工藝中生產(chǎn)的金屬的氨基化合物和氫的反應生產(chǎn)。
5.權利要求1-4中任一項的生產(chǎn)氫的方法，其中 金屬的氫化合物是鋰的氫化合物或鎂的氫化合物。
6.權利要求1-5中任一項的生產(chǎn)氫的方法，其中金屬的氮化合物通過從第三工藝中生產(chǎn)的金屬的氧化物得到的金屬和氮的反應生產(chǎn)。
7.權利要求6的生產(chǎn)氫的方法，其中與氮反應的金屬由通過熔融鹽電解還原金屬的氧化物得到。
8.權利要求1-7中任一項的生產(chǎn)氫的方法，其中 金屬的氮化合物是鋰的氮化合物或鎂的氮化合物。
9.一種實施權利要求1的生產(chǎn)氫的方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其包括儲存金屬的氮化合物的 第一罐；儲存水的第二罐；和各自儲存金屬的氫化合物的第三罐和第四罐； 用于分離第一工藝中生產(chǎn)的氨的分離裝置； 其中通過將第二罐中的水輸送到第一罐實施第一工藝；在第一工藝之后，通過將分離裝置分離的氨輸送到第三罐實施第二工藝；和在第一工藝之后，通過將第一罐中的金屬的氫氧化物輸送到第四罐實施第三工藝。
10.一種實施權利要求1的生產(chǎn)氫的方法的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其包括儲存金屬的氮化合物 的第一罐；儲存水的第二罐；和各自儲存金屬的氫化合物的第三罐和第四罐； 用于分離第一工藝中生產(chǎn)的氨的分離裝置； 儲存分離裝置分離的氨的第五罐；和用于控制流體在第一罐和第四罐之間的移動的流動控制裝置； 其中通過將第二罐中的水輸送到第一罐實施第一工藝；在第一工藝之后，通過將來自第五罐的氨輸送到第三罐實施第二工藝，從而使得由于 第二工藝產(chǎn)生的熱在流動控制裝置處產(chǎn)生開口 ；和在第一工藝之后，通過將第一罐中的金屬的氫氧化物和水通過開口輸送到第四罐實施第三工藝.
11.權利要求9或10的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其中 金屬為鋰或鎂。
12.權利要求9-11中任一項的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其中 在第三罐中還儲存了 TiCl3。
13.權利要求9-12中任一項的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其中 在第四罐中還儲存了 TiCl3。
14.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括 燃料電池；和權利要求9-13中任一項的氫生產(chǎn)系統(tǒng)，其中 將氫生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)的氫輸送到燃料電池；和 將在燃料電池處生產(chǎn)的水輸送到第二罐。
全文摘要
一種生產(chǎn)氫的方法，其包括第一工藝，其中金屬的氮化合物與水反應生產(chǎn)氨和金屬的氫氧化物；第二工藝，其中金屬的氫化合物和第一工藝中生產(chǎn)的氨發(fā)生反應；和第三工藝，其中金屬的氫化物與第一工藝中生產(chǎn)的金屬的氫氧化物發(fā)生反應。
文檔編號C01C1/02GK101808934SQ200880108856
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月28日
發(fā)明者丹下恭一, 大松千繪, 小島由繼, 市川貴之, 日野聰, 藤井博信 申請人:豐田自動車株式會社;國立大學法人廣島大學