專利名稱：：含砷固態(tài)物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以臭蔥石型鐵砷化合物為主體的固態(tài)物，尤其涉及砷的溶出被顯著抑制的含砷固態(tài)物，及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在非鐵冶煉中，產(chǎn)生各種冶煉中間產(chǎn)物，另外，存在可成為各種各樣形態(tài)的冶煉原料的物質(zhì)。在這些冶煉中間產(chǎn)物和冶煉原料中含有有價(jià)值的金屬，但另一方面，含有砷等對(duì)環(huán)境不好的元素。作為砷的處理方法，提倡將溶液中的砷通過亞砷酸和鐵、4丐等結(jié)合，固定在砷化合物中的方法。作為沉淀物回收的砷化合物;波保管或廢棄，但重要的是上述化合物的砷溶出要少。作為砷溶出少的砷化合物，公知的是結(jié)晶性好的鐵砷化合物即臭蔥石(FeAs04.2H20)。但是，臭蔥石結(jié)晶難以以過濾性良好的體積小的形態(tài)生成，工業(yè)上合成臭蔥石結(jié)晶的砷處理工藝還未實(shí)現(xiàn)。專利文獻(xiàn)l:特開昭54-106590號(hào)公報(bào)發(fā)明人不斷進(jìn)行各種各樣的研究，開發(fā)了新的砷固定方法，公開了特愿2006-126896、特愿2006-321575、特愿2006-311063、特愿2006-332857等。據(jù)這些技術(shù)，能夠從含砷液中以體積小的形狀合成砷溶出少的臭蔥石型的結(jié)晶性鐵砷化合物。這些技術(shù)基本上是在含有5價(jià)砷離子和2價(jià)鐵離子的水溶液中添加氧氣等氧化劑，生成結(jié)晶性好的鐵砷化合物(以下，有時(shí)將這種反應(yīng)稱作"鐵砷反應(yīng)")，從上述漿液中作為固態(tài)成分回收該鐵砷化合物。在該鐵砷化合物中，砷以30質(zhì)量％程度非常高的品位被固定，構(gòu)成該化合物的砷極不容易溶出。因此，該結(jié)晶性鐵砷化合物適于廢棄或保管。但是，在所合成的臭蔥石型砷化合物的粒子中，除存在構(gòu)成上述化合物自身的砷之外，也存在少量附著在粒子表面的砷。發(fā)明人已經(jīng)公開了一種方法，該方法通過充分延長(zhǎng)鐵砷反應(yīng)的時(shí)間，且對(duì)所合成的臭蔥石型砷化合物進(jìn)行充分的洗滌，由此可將砷的溶出量抑制在0.3mg/L以下。但是，過分延長(zhǎng)鐵砷反應(yīng)的時(shí)間，在工業(yè)上實(shí)施當(dāng)中，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率下降。另外，進(jìn)行細(xì)致的洗滌作業(yè)非常麻煩，且需要大量的水。關(guān)于其洗滌后的水，必須在嚴(yán)格的管理下進(jìn)行處理。另一方面，通過使大量的含鉀物質(zhì)(Ca0等)與鐵砷化合物共存，從原理上認(rèn)為能夠抑制砷的溶出。該情況下，附著在鐵砷化合物上的砷成為砷酸鈣而被捕集。但是，當(dāng)pH下降時(shí)，砷酸鈣通常再溶解，因此，砷溶出防止對(duì)策只依靠該方法不理想。另外，還有一種不廢棄臭蔥石而添加到有色金屬冶煉的轉(zhuǎn)爐等中與礦渣一起進(jìn)行玻璃化的處理方法，但其化合物不一定穩(wěn)定，反而有時(shí)會(huì)導(dǎo)致砷的再溶解。另外，在工業(yè)上實(shí)施時(shí)，還需要考慮的是鐵砷化合物的合成過程或洗涂過程中的處理造成的誤操作。例如，在縮短鐵砷反應(yīng)的時(shí)間時(shí)，附著在鐵砷化合物上的砷的量比通常大。另外，作為鐵砷反應(yīng)的條件，在溫度、初期砷濃度、攪拌強(qiáng)度、氧化劑添加量等降低時(shí)，粒徑過細(xì)，砷從結(jié)晶自身的溶出量有些增大。還要考慮在洗滌水的使用量過少或洗滌方法不完善的情況下，附著在粒子上的砷除去得不充分。另外，在所堆積、保管的鐵砷化合物的環(huán)境偏向堿一側(cè)的情況下，砷從臭蔥石結(jié)晶的溶出量也可能增大。在依照我國(guó)法令的溶出試驗(yàn)中使用蒸餾水，但對(duì)從事砷處理的業(yè)者來說，希望自己預(yù)先采取溶出環(huán)境的pH變動(dòng)時(shí)的對(duì)策。本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)狀，提供一種砷固定化技術(shù)，該技術(shù)能夠使砷的溶出量穩(wěn)定且將其抑制到極少的量，且在工業(yè)上容易實(shí)用化。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人詳細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用特愿2006-321575等公開的結(jié)晶性鐵砷化合物的合成方法得到的體積小的臭蔥石型鐵砷化合4物，且使之與鐵氧化物共存，可實(shí)現(xiàn)上述目的。即，本發(fā)明提供一種含砷固態(tài)物，其相對(duì)于ioo質(zhì)量份(干燥狀態(tài)下的質(zhì)量，以下相同)臭蔥石型鐵砷化合物，配合有l(wèi)質(zhì)量份(干燥狀態(tài)下的質(zhì)量，以下相同)以上鐵氧化物。鐵氧化物其粉體粒子的BET比表面積為3mVg以上的為優(yōu)選的對(duì)象，20m7g以上的為更優(yōu)選的對(duì)象。在使用BET比表面積為3mVg以上的鐵氧化物時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，設(shè)鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份以上，由此可得到極高的砷溶出防止效果。在使用BET比表面積為20m7g以上的鐵氧化物時(shí)，由相對(duì)于IOO質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為0.5質(zhì)量份以上的少量的范圍，能夠得到極高的砷溶出防止效果。在此，"鐵氧化物"包括氧化鐵和羥基氧化鐵(水合氫化鐵)。"臭蔥石型鐵砷化合物"為觀測(cè)到與臭蔥石(FeAs04'21120)的結(jié)晶相對(duì)應(yīng)的X射線衍射圖案的化合物，但只要具有在一次水洗中將后述比較例1的溶出試驗(yàn)中的砷溶出量抑制為3mg/L以下的砷固定化能力，允許雜質(zhì)的混雜存在。作為所述臭蔥石型鐵砷化合物，通過在含有5價(jià)砷離子和2價(jià)鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進(jìn)行鐵砷化合物的析出反應(yīng)，在溶液的pH為1.2以下的范圍結(jié)束析出而合成的結(jié)晶性好的臭蔥石型鐵砷化合物為優(yōu)選的對(duì)象。另外，作為所述鐵氧化物可優(yōu)選采用羥基氧化鐵(FeOOH)及三氧化二鐵(Fe203)的一種以上。這些含砷固態(tài)物可通過以下的方法進(jìn)行制造使用在合成后至少經(jīng)過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物的結(jié)晶，制作所述臭蔥石型鐵砷化合物的結(jié)晶粒子和鐵氧化物的粉體粒子共存的漿液或濕濾餅，并回收構(gòu)成所述漿液或濕濾餅的固態(tài)成分。根據(jù)本發(fā)明，在砷品位達(dá)30質(zhì)量°/。程度非常之高的鐵砷化合物方面，實(shí)現(xiàn)了能夠?qū)⑸榈娜艹隽恳种频煤艿偷暮楣虘B(tài)物。該含砷固態(tài)物可以利用本申請(qǐng)人在特愿2006-321575等中公開的鐵砷化合物的合成技術(shù)，通過在所述鐵砷化合物中配合鐵氧化物粉末這樣比較簡(jiǎn)單的方法，能夠得到穩(wěn)定且優(yōu)良的砷溶出防止效果。隨之，縮短鐵砷反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間的操作、或減輕洗滌負(fù)擔(dān)的操作成為可能。另外，溶出環(huán)境偏向堿一側(cè)時(shí)的溶出防止效果也大大得到改善。而且，即使由于鐵砷化合物合成過程或洗滌過程中的事故而得到了與通常相比砷稍微容易溶出的鐵砷化合物的情況下，也能夠?qū)⒂纱藢?dǎo)致的砷溶出量的增大抑制到最小限度，可對(duì)非本意的砷流出防患于未然。因此，本發(fā)明有助于在特愿2006-321575等中已公開的砷固定化技術(shù)的實(shí)用化。圖1是表示用于得到本發(fā)明的含砷固態(tài)物的代表性的流程的圖；圖2是表示比較例1及實(shí)施例1~20的鐵氧化物的配合量和溶出砷濃度的關(guān)系的曲線圖3是表示溶出試驗(yàn)后的溶液的pH和溶出砷濃度的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式圖1是表示用于得到本發(fā)明的含砷固態(tài)物的代表性的流程的圖。臭蔥石型鐵砷化合物能夠利用特愿2006-321575等中公開的方法得到。本發(fā)明中，在該鐵砷化合物中配合規(guī)定量的鐵氧化物，得到鐵砷化合物和鐵氧化物共存狀態(tài)的鐵砷固態(tài)物。該固態(tài)物由于砷品位高且顯著抑制砷的溶出，所以適于廢棄、堆積、保管。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。《含砷液的制備》作為用于合成臭蔥石型鐵砷化合物的原料液，準(zhǔn)備含砷液(溶解有砷的溶液)。含砷液能夠利用從在冶煉工序等產(chǎn)生的含砷物質(zhì)中浸出砷的方法制成。作為該方法，可優(yōu)先采用例如本申請(qǐng)人在特愿2006-339154、特愿2006-339156等中乂>開的方法。例如，在使用以As2S3或CuS的組成式表示的硫化物為主體的含砷物質(zhì)的情況下，在上述硫化物懸浮于水中的漿液中添加氧氣，并且一邊攪拌一邊進(jìn)行砷的浸出反應(yīng)，反應(yīng)后，將漿液進(jìn)行固液分離，回收得到的液體，由此得到含在進(jìn)行浸出反應(yīng)時(shí)，使與漿液液面相接觸的氣相部分的氧分壓為0.6MPa以下。在大氣開放的開放系中也能夠?qū)嵤?。?duì)構(gòu)成供給上述浸出反應(yīng)的漿液的水而言，可以使用不添加氬氧化堿的水，但即使存在一些氫氧化堿，也不妨礙實(shí)現(xiàn)砷的高浸出率。具體而言，只要在限制氫氧化堿濃度為0~lmol/L的水中混合含砷硫化物制成漿液即可。優(yōu)選砷的浸出反應(yīng)在6(TC以上進(jìn)行，只要在IOO。C以下，在開放槽體系也能夠?qū)嵤?。理想的是，反?yīng)后的漿液的氧化還原電位(0RP、Ag/AgCl電極)為200mV以上。另外，在含砷物質(zhì)不是硫化物而是銅砷化合物時(shí)，通過在含銅砷化合物的物質(zhì)懸浮于水中的漿液中添加氧氣等氧化劑并進(jìn)行攪拌，在單體硫存在下或S2—離子存在下進(jìn)行砷的浸出反應(yīng)，反應(yīng)后，將漿液進(jìn)行固液分離，回收得到的液體，由此得到含砷液。作為S2—離子供給物質(zhì)，可以使用元素性的硫(稱作元素硫)或硫化鋅(ZnS)。這樣的砷浸出反應(yīng)是伴隨銅的硫化而進(jìn)行的反應(yīng)。硫的供給量?jī)?yōu)選相對(duì)于含銅砷化合物的物質(zhì)中的銅量為1當(dāng)量以上。這樣得到的含砷液通常以3價(jià)的砷為主體。為了在臭蔥石型鐵砷化合物的合成中使用，需要將其變成5價(jià)的砷。因此，例如可優(yōu)選采用將Mn02或Pb02等氧化劑與無(wú)機(jī)酸(例如硫酸)一起添加的方法。另外，使用強(qiáng)堿性的溶液，通過從含砷物質(zhì)中氧化浸出砷、進(jìn)行鈣置換、洗滌、在硫酸中進(jìn)行再溶解的過程，也能夠得到5價(jià)的含砷液。但是，在工業(yè)上進(jìn)行大量處理的情況下，如上所述，適合使用使砷浸出到水中的工序的方法?！冻羰[石型鐵砷化合物的合成》作為由含砷液合成以臭蔥石結(jié)晶為主體的鐵砷化合物的方法，例如可優(yōu)選釆用本申請(qǐng)人在特愿2006-321575中所^^開的方法。即，通過在含有5價(jià)砷離子和2價(jià)鐵離子的水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進(jìn)行鐵砷化合物的沉淀析出反應(yīng)(在本說明書中，將其稱作"鐵砷反應(yīng)，，)，在溶液的pH為0-1.2以下的范圍結(jié)束結(jié)晶的析出，由此得到砷極不容易溶出，且體積小的臭蔥石的鐵砷化合物。此時(shí)，7優(yōu)選析出反應(yīng)開始前的溶液的砷濃度為15g/L(升)以上。在含砷液中的砷濃度為25g/L(升)以上時(shí)，最好在溶液的pH為-(負(fù))O.45~1.2的范圍結(jié)束上述反應(yīng)。優(yōu)選使反應(yīng)前的含砷液的pH(反應(yīng)前pH)為大于0~小于等于2.0的范圍。作為2價(jià)的鐵離子源，例如可使用硫酸鹽。在含砷液中，以合計(jì)1~150g/L的濃度含有鈉、鉀、銅、鋅、錳、鎂的一種以上也沒有關(guān)系。另外，在溶液為高溫的狀態(tài)下測(cè)定pH不一定容易，因此，高溫溶液(例如超過60。C)的pH可以采用在從該溶液取樣的溶液的溫度降溫到6(TC以下后測(cè)定的pH值。這樣，在生成鐵砷化合物的結(jié)晶后，進(jìn)行固液分離，將結(jié)晶性鐵砷化合物作為固態(tài)成分進(jìn)行回收。該固態(tài)成分以臭蔥石型鐵砷化合物為主體。《鐵氧化物的配合》利用所得到的臭蔥石型鐵砷化合物，得到臭蔥石型鐵砷化合物結(jié)晶的粒子和鐵氧化物的粒子共存狀態(tài)的固態(tài)物。鐵氧化物通過吸附附著在鐵砷化合物粒子上的砷、或從鐵砷化合物結(jié)晶輕微溶出的砷，起到顯著抑制砷的溶出量的作用。作為具有吸附砷的作用的鐵氧化物，可以舉出氧化鐵及羥基氧化鐵。作為氧化鐵可以舉出三氧化二鐵或四氧化三鐵。三氧化二鐵的代表例是赤鐵礦(Hematite:a-Fe203)、磁赤鐵礦(Maghemite:y-Fe.203)。四氧化三鐵的代表例是磁鐵礦(Magnetite:Fe304)。另外，作為羥基氧化鐵，可以舉出針鐵礦(Goethite:ot-FeOOH)、正方針4失礦(Akaganeite:P-FeOOH)、纖纟失礦(Lepidocrocite:y-Fe00H)。上述這些既可以單獨(dú)配合一種，也可以配合兩種以上。最近，也合成了粒徑數(shù)nm(納米)~數(shù)十nm等級(jí)的這些鐵氧化物的粉體，在磁記錄介質(zhì)等領(lǐng)域得到廣泛使用。在本發(fā)明中也能夠使用這樣的微細(xì)粉末，如果考慮成本及操作性的話，優(yōu)選使用通過激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置求出的Ds。為0.1"ra(100nm)程度以上的鐵氧化物。只是，當(dāng)粒徑太大時(shí)，比表面積減小，因此為充分發(fā)揮砷的吸附性能而需要大量的鐵氧化物，所以不優(yōu)選。為此，例如平均粒徑D5。為50jLim以下的鐵氧化物為優(yōu)選的對(duì)象。對(duì)鐵氧化物的比表面積而言，如果BET比表面積(BET1點(diǎn)法的比表面積)大概為lmVg以上，則可得到砷的溶出量降低效果。對(duì)于鐵氧化物的配合量而言，相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，確保l質(zhì)量份以上鐵氧化物。如果比其少的話，則對(duì)于不配合鐵氧化物場(chǎng)合的砷的溶出量降低效果要小，故不優(yōu)選。如果鐵氧化物的BET比表面積為3mVg以上，則能夠更有效地進(jìn)行砷的吸附。該情況下，不用說相對(duì)于100質(zhì)量份的鐵砷化合物的鐵氧化物的配合量為1質(zhì)量份以上時(shí)能夠得到良好的砷溶出量降低效果，尤其當(dāng)鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份以上時(shí)，砷的溶出量顯著降低。近年來，確立了在濕式過程中工業(yè)合成針鐵礦的技術(shù)，例如，平均粒徑Ds。為0.l~50/am左右的粉體比較容易得到BET比表面積20mVg以上的鐵氧化物。這樣，當(dāng)使用比表面積大的鐵氧化物時(shí)，由相對(duì)于100質(zhì)量份鐵砷化合物的配合量為0.5質(zhì)量份以上的低的范圍，能夠發(fā)揮優(yōu)良的砷溶出防止效果，如果為0.l質(zhì)量份以上，則可穩(wěn)定地得到極優(yōu)良的效果。當(dāng)BET比表面積為30m7g以上時(shí)比較有效，40m7g以上時(shí)更有效。對(duì)BET比表面積的上限沒有特別限制，但實(shí)際上在100mVg以下的范圍就足夠了。另外，對(duì)BET1點(diǎn)法的比表面積為100m7g以下的鐵氧化物來說，當(dāng)應(yīng)用BET3點(diǎn)法時(shí)，例如有時(shí)成為150~300mVg程度的大的值。另外，對(duì)鐵氧化物的配合量也不需要特別設(shè)置上限，但當(dāng)過剩配合時(shí)，會(huì)發(fā)生用于供給廢棄、堆積、保管的含砷固態(tài)物的砷品位降低的缺點(diǎn)。作為供給廢棄、堆積、保管等用途的含砷固態(tài)物，如果能夠確保20質(zhì)量％以上的砷品位，則從目前的砷固定化技術(shù)(通過Fe/As比率為IO的鐵共沉淀反應(yīng)，得到砷品位5質(zhì)量％的含砷固態(tài)物)來看，可以說是高的砷品位。利用在特愿2006-321575等中公開的方法合成的臭蔥石型鐵砷化合物的情況下，可得到砷品位大概30質(zhì)量％以上的含砷固態(tài)物。在此，如果設(shè)想為代表性地砷品位為32質(zhì)量％的臭蔥石型鐵砷化合物的話，則如果試著計(jì)算相對(duì)于IOO質(zhì)量份該鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份、IO質(zhì)量份及50質(zhì)量份時(shí)得到的含砷固態(tài)物的砷成分，則分別為31.7質(zhì)量％、29.1質(zhì)量％及21.3質(zhì)量％。于是，為了維持所得到的含砷固態(tài)物的配合量為20質(zhì)量％以上的高水平，只要使鐵氧化物的配合量為大概50質(zhì)量份以下的范圍即可。因此，在本發(fā)明中，相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量大概為50質(zhì)量份以下是實(shí)用的，故優(yōu)選。各種研究的結(jié)果表明，通常在IO質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)能夠得到良好的結(jié)果。另外，在本說明書中所說的"質(zhì)量份"是以干燥狀態(tài)的質(zhì)量為基準(zhǔn)的質(zhì)量份。為了以如上的配合比得到臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化物共存的含砷固態(tài)物，例如可以采用如下的方法。(1)在漿液中共存的方法在完成了鐵砷反應(yīng)后的漿液(鐵砷反應(yīng)漿液)中存在臭蔥石型鐵砷化合物，在該鐵砷反應(yīng)漿液中直接添加鐵氧化物不是太好的辦法。如果在該階段添加的話，則鐵氧化物被殘存于鐵砷反應(yīng)漿液中的未反應(yīng)的砷的吸附而消耗。另外，還考慮到由于鐵砷反應(yīng)漿液中所含的酸的影響而使所添加的鐵氧化物以某種程度溶解。因此，為了充分確保用于與臭蔥石型鐵砷化合物共存的鐵氧化物，需要大量的添加量。于是，優(yōu)選使用從鐵紳反應(yīng)漿液的階段之后至少經(jīng)過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物。具體地說，例如在對(duì)從鐵砷反應(yīng)漿液固液分離后的鐵砷化合物洗滌的過程中進(jìn)行再漿化時(shí)，添加鐵氧化物的粉體，制作臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液，其后，只要對(duì)該漿液進(jìn)行固液分離并回收固態(tài)成分即可。被回收的固態(tài)成分相當(dāng)于本發(fā)明的含砷固態(tài)物。(2)在濕濾餅中共存的方法該情況下，也可以使用在鐵砷反應(yīng)漿液的階段后至少經(jīng)過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物，利用其洗滌過程。具體地說，例如在洗滌過程中，通過壓濾機(jī)、帶式過濾器、離心分離機(jī)等得到鐵砷化合物的濕濾餅時(shí)，將鐵氧化物與追加的水一起添加，由此制作臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的濕濾餅，其后，將該濕濾餅作為固態(tài)成分回收即可。該情況下被回收的固態(tài)成分也相當(dāng)于本發(fā)明的含砷固態(tài)物。這些利用洗滌過程添加鐵氧化物的方法不需要在不添加鐵氧化物時(shí)那樣細(xì)致的洗滌，因此能夠減輕洗滌工序的負(fù)擔(dān)，也帶來水的節(jié)約。(3)在堆積現(xiàn)場(chǎng)添加鐵氧化物的方法該情況下，在為廢棄、保管鐵砷化合物的堆積現(xiàn)場(chǎng)，在堆積作業(yè)時(shí)或堆積后，通過在鐵砷化合物中撒布含有鐵氧化物的水等，由此能夠得到臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的含砷固態(tài)物。除此之外，將鐵氧化物置于攔堵來自堆積現(xiàn)場(chǎng)的滲出水的地方，這也對(duì)防止砷的流出有效。實(shí)施例〔比較例1〕在此，使用試劑含砷液(和光純藥工業(yè)社制H3As04含量62%)和試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業(yè)社制、FeS04.7H20),制成4L(升)砷(5價(jià))的濃度50g/L、鐵(2價(jià))的濃度55.9g/L的含鐵砷液。溶液中的Fe/As摩爾比大約為1.5。將該含鐵砷液加入到反應(yīng)容器中，配置兩段的圓盤渦輪、四個(gè)折流板，以800轉(zhuǎn)/分進(jìn)行強(qiáng)攪拌。將該狀態(tài)的溶液進(jìn)行加溫，在溫度達(dá)到95'C時(shí)，在大氣開放下，將純度99%的氧氣以札/min吹入到溶液中。另外，吹入氧氣前的溶液的pH為1.15。一邊繼續(xù)攪拌，一邊保持液溫95。C，通過持續(xù)吹入氧氣3個(gè)小時(shí)，進(jìn)行析出反應(yīng)(鐵砷反應(yīng))。該漿液的溫度下降到？0。C后，使用加壓過濾器進(jìn)行固液分離，回收固態(tài)成分。用純水將該固態(tài)成分(濕濾餅)再漿化，使?jié){料濃度為100g/L，在配置有兩段圓盤渦輪、四個(gè)折流板的狀態(tài)下，以500轉(zhuǎn)/分進(jìn)行攪拌，進(jìn)行l(wèi)小時(shí)的再漿化洗滌，其后，在過濾溫度3(TC下進(jìn)行過濾，回收固態(tài)成分。在60'C下對(duì)該固態(tài)成分干燥18小時(shí)。對(duì)所得到的干燥固態(tài)物測(cè)定X射線衍射圖案。測(cè)定時(shí)使用i;力'夕RINT-2500，在Cu-Ka、管電壓40kV、管電流300mA、掃描速度O.01。/sec、掃描角度26=5。~85°、使用閃爍計(jì)數(shù)器的條件下進(jìn)行。其結(jié)果是，該干燥固態(tài)物被確認(rèn)為是臭蔥石型鐵砷化合物(后述的各例中相同)。另外，分析的結(jié)果是，該干燥固態(tài)物的砷品位大約為32質(zhì)量％(后述的各例中相同)。將如上得到的干燥固態(tài)物供給溶出試驗(yàn)。試驗(yàn)方法為遵照環(huán)境省告示13號(hào)的方法。即，將干燥固態(tài)物和使用蒸餾水的pH-5的水以l:10的質(zhì)量比例進(jìn)行混合，制成漿液(將該漿液稱作"溶出試驗(yàn)用漿液")，將該漿液用振蕩機(jī)振蕩6個(gè)小時(shí)后，進(jìn)行固液分離，并對(duì)過濾液進(jìn)行了分析。其結(jié)果是，振蕩后的pH成為3.61，砷濃度為0.26mg/L。通過一次再漿化洗滌，大致達(dá)到了環(huán)境基準(zhǔn)的0.3mg/L，但在實(shí)際中，為了供給廢棄或保管，希望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)溶出量的降低。溶出試驗(yàn)的結(jié)果匯總到表1表示。表1中也一并記載了Fe及S的溶出濃度?！矊?shí)施例1〕實(shí)施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物。另一方面，作為鐵氧化物，準(zhǔn)備了特級(jí)試劑(關(guān)東化學(xué)社制)的氧化鐵。對(duì)該鐵氧化物測(cè)定了X射線衍射圖案(測(cè)定條件與上述相同)。其結(jié)果是，該鐵氧化物被確認(rèn)為是赤鐵礦(ct-Fe203)。另外，利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(堀場(chǎng)制作所制、LA-500)測(cè)定了粒度分布，結(jié)果是該鐵氧化物的平均粒徑05。為20.22|am。然后，通過BET1點(diǎn)法(使用廿74才-夕》公司制、乇乂y一7'),對(duì)BET比表面積進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果是該鐵氧化物的BET比表面積為4.64m7g。在比較例1進(jìn)行的溶出試驗(yàn)中，作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了在液體中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物之外，還添加了上述的鐵氧化物(在此，為赤鐵礦)的漿液。此時(shí)，相對(duì)于ioo質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質(zhì)量份。"質(zhì)量份"為干燥質(zhì)量基準(zhǔn)(以下的各例中相同)。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的12條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。另外，該溶出試驗(yàn)用漿液為臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液，假如從該漿液中直接回收固態(tài)物，就得到本發(fā)明所說的含砷固態(tài)物。即，該溶出試驗(yàn)相當(dāng)于本發(fā)明中所說的關(guān)于含砷固態(tài)物的溶出試驗(yàn)。溶出試驗(yàn)的結(jié)果是，振蕩后的pH為3.72,砷濃度為0.02mg/L?！矊?shí)施例2〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.79，砷濃度為0.04mg/L?！矊?shí)施例3〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.68，砷濃度為0.13rag/L?！矊?shí)施例4〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.74，砷濃度為G.14mg/L。〔實(shí)施例5〕實(shí)施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物。另一方面，按如下方法合成了鐵氧化物。將試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業(yè)社制、FeS04'7H20)溶于純水中，進(jìn)行調(diào)節(jié)使鐵(2價(jià))的濃度為50g/L，在其中相對(duì)于鐵的堿當(dāng)量添加1.5當(dāng)量的氫氧化鈉，并使液溫達(dá)到50。C,然后一邊緩慢地吹入空氣，一邊進(jìn)行攪拌，由此得到黃色的沉淀物。由于反應(yīng)以分批方式進(jìn)行，所以反應(yīng)后的pH為2。通過固液分離回收上述沉淀物，將其進(jìn)行干燥，得到了鐵氧化物的干燥物。對(duì)該鐵氧化物，通過與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定了X射線衍射圖案、平均粒子徑Ds。、BET比表面積。其結(jié)果是，該鐵氧化物被確認(rèn)為是針鐵礦(oc-Fe00H)，平均粒徑1)5。為8.59|nm,BET比表面積為40.91m7g。在比較例1進(jìn)行的溶出試驗(yàn)中，作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦)的漿液。此時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質(zhì)量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.31,砷濃度為小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例6〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，釆用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.46，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例7〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，釆用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.58，砷濃度為0.Qlmg/L。〔實(shí)施例8〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.62，砷濃度為0.Q3mg/L。〔實(shí)施例9〕實(shí)施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物。另一方面，作為鐵氧化物，使用了對(duì)在實(shí)施例5中合成的針鐵礦在大氣中200。C下進(jìn)行24小時(shí)熱處理而得到的鐵氧化物。對(duì)該鐵氧化物，用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定了X射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結(jié)果是，該鐵氧化物被確認(rèn)為是針鐵礦(oc-FeOOH)和赤鐵礦(a-Fe203)的混合物?？紤]到在原來的粒子間稍微產(chǎn)生燒結(jié)，平均粒子徑Ds。為25.48jam,BET比表面積為46.59mVg。在比較例1進(jìn)行的溶出試驗(yàn)中，作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了在溶液中除了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的千燥固態(tài)物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦和赤鐵礦的混合物)的漿液。此時(shí)，相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質(zhì)量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例1相同的條件下進(jìn)行溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.56，砷濃度為小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例10〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.65，砷濃度為0.01mg/L?！矊?shí)施例11〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.71，砷濃度為0.Glmg/L?！矊?shí)施例12〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為3.77，砷濃度為0.04mg/L。〔實(shí)施例13〕實(shí)施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物。另一方面，按如下方法合成了鐵氧化物。將試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業(yè)社制、FeS04'71120)溶于純水中，進(jìn)行調(diào)節(jié)使鐵(2價(jià))的濃度為5g/L,在其中相對(duì)于鐵的堿當(dāng)量添加1.5當(dāng)量的氫氧化鈉，使液溫達(dá)到50。C,然后一邊緩慢地吹入空氣，一邊進(jìn)行攪拌，由此得到黃色的沉淀物。由于反應(yīng)以分批方式進(jìn)行，所以反應(yīng)后的pH為8。通過固液分離回收上述沉淀物，將其進(jìn)行干燥，得到了鐵氧化物的干燥物。對(duì)該鐵氧化物，用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定了x射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結(jié)果是，該鐵氧化物被確認(rèn)為是針鐵礦(oc-Fe00H)，平均粒徑Ds。為9.01|jm，BET比表面積為46.57m2/g。在比較例1進(jìn)行的溶出試驗(yàn)中，作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦)的漿液。此時(shí)，相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質(zhì)量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為6.70，砷濃度為小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)。〔實(shí)施例14〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例13相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為6.08，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)。〔實(shí)施例15〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于100質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例13相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為5.07,砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例16〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例13相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為4.30，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)。〔實(shí)施例17〕實(shí)施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物。另一方面，作為鐵氧化物，使用了對(duì)在實(shí)施例13中合成的針鐵礦在大氣中250。C下進(jìn)行24小時(shí)熱處理而得到的鐵氧化物。16對(duì)該鐵氧化物，用與實(shí)施例l相同的方法測(cè)定了x射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結(jié)果是，該鐵氧化物被確認(rèn)為是赤鐵礦(ot-Fe203)。考慮到在原來的粒子間稍微產(chǎn)生燒結(jié)，平均粒徑D5。為13.50jam，BET比表面積為53.OlmVg。在比較例1進(jìn)行的溶出試驗(yàn)中，作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態(tài)物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為赤鐵礦)的漿液。此時(shí)，相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質(zhì)量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為7.85，砷濃度為小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例18〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例17相同條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為7.32，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)?！矊?shí)施例19〕除了作為溶出試驗(yàn)用漿液，采用了相對(duì)于ioo質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例l"7相同條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的PH為6.19，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)。〔實(shí)施例20〕作為溶出試驗(yàn)用漿液，除采用了相對(duì)于IOO質(zhì)量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質(zhì)量份的漿液外，在與實(shí)施例U相同條件下進(jìn)行了溶出試驗(yàn)。其結(jié)果是，振蕩后的pH為4.62，砷濃度小于0.01mg/L(測(cè)定界限以下)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>溶出試驗(yàn)。只是，在溶出試驗(yàn)中，作為溶劑，沒有使用蒸餾水，而使用了利用表3所示的各種pH調(diào)節(jié)劑對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)后的各種水溶液。其他的條件與實(shí)施例17相同。結(jié)果示于表3中。另外，圖3中，A符號(hào)的標(biāo)繪圖表示溶出試驗(yàn)后的pH和溶出砷濃度的關(guān)系。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如從圖3可知，本發(fā)明例的含砷固態(tài)物^皮確認(rèn)為在溶出試驗(yàn)后的pH在10以下的寬的pH范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定地得到優(yōu)良的砷溶出防止效果。另外，表2、表3中的"TCLP"為在USA'加拿大使用的浸出順序的規(guī)定(ToxicityCharacteristicLeachingProcedure),利用緩沖溶液，該緩沖溶液使用了乙酸和氫氧化鈉。權(quán)利要求1、一種含砷固態(tài)物，其相對(duì)于100質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有1質(zhì)量份以上鐵氧化物。2、一種含砷固態(tài)物，其相對(duì)于IOO質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有0.5質(zhì)量份以上BET比表面積為20m7g以上的鐵氧化物。3、一種含砷固態(tài)物，其相對(duì)于IOO質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有5質(zhì)量份以上BET比表面積為3m7g以上的鐵氧化物。4、如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的含砷固態(tài)物，其中，所述臭蔥石型鐵砷化合物按以下合成在含有5價(jià)砷離子和2價(jià)鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進(jìn)行鐵砷化合物的析出反應(yīng)，在溶液的pH為1.2以下的范圍結(jié)束析出。5、如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的含砷固態(tài)物，其中，所述鐵氧化物包含羥基氧化鐵(Fe00H)及三氧化二鐵(Fe203)中的一種以上。6、如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的含砷固態(tài)物的制備方法，其中，使用在合成后至少經(jīng)過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物，制作所述臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液或濕濾餅，并回收構(gòu)成所述漿液或濕濾餅的固態(tài)成分。全文摘要本發(fā)明提供一種含砷固態(tài)物，其相對(duì)于100質(zhì)量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有1質(zhì)量份以上鐵氧化物，所述臭蔥石型鐵砷化合物通過在含有5價(jià)砷離子和2價(jià)鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進(jìn)行鐵砷化合物的析出反應(yīng)，在溶液的pH為1.2以下的范圍結(jié)束析出而合成。作為鐵氧化物，可以舉出針鐵礦、赤鐵礦，或它們的混合物等，最好使用BET比表面積為3m²/g以上、優(yōu)選20m²/g以上的鐵氧化物。文檔編號(hào)C01G49/00GK101636352SQ20088000852公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者久保尚司,田口良一,藤田哲雄申請(qǐng)人:同和金屬礦業(yè)有限公司