專利名稱：用淀粉質(zhì)原料制備高純度二氧化氯的方法及其使用的催化劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及消毒劑化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種催化劑作用下用淀粉質(zhì)還原 氯酸鈉制備高純度二氧化氯的方法及其使用的催化劑的制法。
背景技術(shù)：
二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，按有效氯計算，它是氯氣的2.5倍，被稱為高效、廣譜滅菌 消毒劑，世界衛(wèi)生組織(WH0)推薦其為A1級安全消毒劑。在滅菌消毒、防腐除臭、保鮮、 環(huán)境污染處理、織物和紙漿漂白等方面有著廣泛的應(yīng)用，美國、西歐和日本等發(fā)達(dá)國家己 廣泛將二氧化氯用于飲用水、處理廢水和公共場所滅菌消毒，飲食、肉類、水果蔬菜保鮮， 紙漿和織物漂白，注水采油和油井解堵等。我國廣東省食品監(jiān)督局、山東省衛(wèi)生廳、上海 市衛(wèi)生局等己批準(zhǔn)用二氧化氯作為消毒劑、保鮮劑用于食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、飲用水等領(lǐng) 域。氯氣是傳統(tǒng)的飲用水消毒劑，但是使用過程中常引出一些弊病如氯與水中的有機(jī)物、 腐殖質(zhì)生成致癌的氯代烷，與酚類生成有怪嗅味的氯酚。 一些發(fā)達(dá)國家己限制使用氯氣作 為飲用水消毒劑。隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展和國民生活水平提高，用二氧化氯代替氯氣處理飲用 水勢在必行。目前，生產(chǎn)二氧化氯的方法有兩種化學(xué)法和電解法。電解法生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，運行費用高，投資較大，應(yīng)用較少?；瘜W(xué)方法又分為還原氯酸鈉法和氧化或酸化亞氯酸鈉法。亞 氯酸鈉法使用簡便，但生產(chǎn)成本高。國內(nèi)外常用還原氯酸鈉法批量生產(chǎn)二氧化氯，經(jīng)過多年來的開發(fā)應(yīng)用和技術(shù)革新，已發(fā)展為以R系列法(Ri—R13)為主的十幾種生產(chǎn)方法，都 是在強(qiáng)酸性介質(zhì)中還原氯酸鈉制備C102 (無機(jī)鹽工業(yè)，2000， 5， 20-23)。還原劑有多種多 樣，例如，S02、 a2S03、 aCl、 HC1、 CH3OH、 EtOH、 H202等。這些方法的缺點是生產(chǎn)成 本高，二氧化氯純度較低(常含有氯氣)。近年來，有一些制備高純度二氧化氯的報道，例 如，黎瑞珍等報道(瓊州大學(xué)學(xué)報，2003， 10 (2) 15-17)將氯酸鈉溶于一定濃度的硫酸
溶液中，催化劑作用下制備高純度二氧化氯，催化劑是用三種過渡金屬氧化物溶于鹽酸， 加入正丁醇，用干燥瓷管吸附處理，然后將吸附有催化劑的瓷管加入到一定溫度的反應(yīng)液 中制備二氧化氯，二氧化氯純度達(dá)98.4-99.8%;而在該反應(yīng)中如果不使用催化劑，氯酸鈉 和硫酸反應(yīng)劇烈難以控制，二氧化氯的產(chǎn)率低、純度差；瓷管吸附催化劑制備復(fù)雜，用氮 氣吹出二氧化氯，用5%KI溶液吸收，會使生產(chǎn)成本增高，這種方法只能作為方法研究，沒 有實用價值?，F(xiàn)有的制備二氧化氯的方法中要么反應(yīng)速度較慢，要么反應(yīng)劇烈、危險性高， 不僅反應(yīng)條件較難控制，而且操作復(fù)雜，關(guān)鍵是其二氧化氯產(chǎn)率低、純度差，生產(chǎn)成本也 較高發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用淀粉質(zhì)原料還原氯酸鈉制備高純度二氧化氯 的方法，其反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，平穩(wěn)安全，操作簡便，二氧化氯產(chǎn)率高、純度高， 生產(chǎn)成本低。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案將干燥的淀粉質(zhì)原料和催化劑加入到的氯酸鈉溶液中，并控制氯酸鈉淀粉質(zhì)原料催化劑的質(zhì)量比為1 : 0.80-1.40 : 0.01-0. 1;將反應(yīng)體系加熱到50-70攝氏度，開 始邊攪拌邊緩慢加入1 : 1硫酸(體積比)，其間，控制反應(yīng)溫度為50-90 'C，反應(yīng)體系 硫酸濃度為4.5-8.0 mol/L，在負(fù)壓下用導(dǎo)管將二氧化氯引出，用冰水吸收，反應(yīng)時間為 30-90分鐘；所述催化劑為配合物型檸檬酸氧釩酸銨。進(jìn)一步，所述淀粉質(zhì)原料采用淀粉、玉米面、小麥面或麥麩其中的一種；采用淀粉時，控制氯酸鈉淀粉催化劑的質(zhì)量比為10:0.8-1.4:0.01-0.1;采用玉米面時， 控制氯酸鈉玉米面催化劑的質(zhì)量比為10: 1.20-1.80: 0.01-0.1;采用小麥面 時，控制氯酸鈉小麥面催化劑的質(zhì)量比為10:1.20-1.80: 0. 01-0. 1;采用麥麩 時，控制氯酸鈉麥麩催化劑的質(zhì)量比為10: 1.00-2.00: 0.01-0.1。本發(fā)明的另一目的在于提供所述用淀粉質(zhì)原料還原氯酸鈉制備高純度二氧化氯的方法 中使用的催化劑制備方法，技術(shù)方案如下將偏釩酸鈉和檸檬酸溶于水，然后加入適量氨 水，在室溫下用電磁攪拌器攪拌反應(yīng)后制得。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明開發(fā)出一種配合物型檸檬酸氧釩酸銨作催化劑，在催化 劑作用下，在硫酸溶液介質(zhì)中，用淀粉、玉米面、小麥面和麥麩水解還原氯酸鈉制備高純 度二氧化氯。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，平穩(wěn)安全，操作簡便，二氧化氯產(chǎn)率高、純度 高，生產(chǎn)成本低。我國中西部地區(qū)有著豐富的農(nóng)副產(chǎn)品資源，選用淀粉、玉米面、小麥面 和麥麩作還原劑，將其水解還原氯酸鈉制備二氧化氯，不僅原料廉價易得，有效地降低了 生產(chǎn)成本，而且對中西部地區(qū)發(fā)展特色農(nóng)業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品深加工業(yè)，延長農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，帶動 農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明的其他優(yōu)點、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進(jìn)行闡述，并且在 某種程度上，基于對下文的考察研究對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從 本發(fā)明的實踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點可以通過說明書、權(quán)利要求書或者附 圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)和獲得。
具體實施方式
實施例1:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.0克淀粉和0.10克催化劑，其中，淀粉的含水率為卜5% (重量百分比)，當(dāng)然淀粉 的含水率變化時，可以按含水率的不同推算出應(yīng)該使用的淀粉的質(zhì)量；然后，邊攪拌邊在 水浴中加熱至60 。C，用恒壓分液漏斗向三頸燒瓶中慢慢加入31.5 mL 1 : 1硫酸(體積 比，以下同)，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化氯引出，用四級冰水吸收。當(dāng) 1 : l硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.5 mol/L)，將水浴溫度升高到70 。C繼續(xù)反應(yīng)，待 三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié)束反應(yīng)，大約用45mi.。將四個 吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測定二氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)
率93. 30 %，純度98. 0 %。 實施例2:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.0克淀粉和0.05克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至60 。C，用恒壓分液漏斗向三 頸燒瓶中慢慢加入25 mL 1 : l硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化氯引 出，用四級冰水吸收。當(dāng)1 : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.0 mol/L)，將水浴溫度 升高到70 。C繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié)束反 應(yīng)，大約用73mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測定二 氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率93.80 %，純度97.90 %。實施例3:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.30克玉米面和0.090克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至60 'C，用恒壓分液漏斗 向三頸燒瓶中慢慢加入31. 5 mL 1 : l硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧 化氯引出，用四級冰水吸收。當(dāng)1 : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.5 mol/L)，將水 浴溫度升高到70 。C繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液， 結(jié)束反應(yīng)，大約用45 mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法 測定二氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率91.67 %，純度97.92 °/。。實施例4:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.30克玉米面和0.050克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至60 °C，用恒壓分液漏斗 向三頸燒瓶中慢慢加入25 mL 1 : 1硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化 氯引出，用四級冰水吸收。當(dāng)1 : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.0 mol/L)，將水浴 溫度升高到70 t:繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié) 束反應(yīng)，大約用50mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測 定二氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率90.36 %，純度97.94 %。
實施例5:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.20克小麥面和0.050克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至60 °C，用恒壓分液漏斗 向三頸燒瓶中慢慢加入25 mL 1 : l硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化 氯引出，用四級冰水吸收。當(dāng)l : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.0 mol/L)，將水浴 溫度升高到70 'C繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié) 束反應(yīng)，大約用60mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測 定二氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率90. 26 %，純度97. 14 %。實施例6:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加入 1.30克小麥面和0.040克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至60 °C，用恒壓分液漏斗向三 頸燒瓶中慢慢加入31. 5 mL 1 : l硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化氯 引出，用四級冰水吸收。當(dāng)1 : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.5 mol/L)，將水浴溫 度升高到70 'C繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié)束 反應(yīng)，大約用60mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測定 二氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率89.56 %，純度97.66 %。實施例7:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.30克麥麩和0.080克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至70 °C，用恒壓分液漏斗向 三頸燒瓶中滴加31. 5 mL 1 : 1硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化氯引 出，用四級冰水吸收。當(dāng)1 : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.5 mol/L)，將水浴溫度 升高到80 r繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié)束反 應(yīng)，大約用60mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測定二 氧化氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率86. 26 %，純度97. 48 %。
實施例8:取20 mL 500克/ L的氯酸鈉溶液加入到裝有電動攪拌的250 mL三頸燒瓶中，再加 入1.40克麥麩和0.080克催化劑，邊攪拌邊在水浴中加熱至70 °C，用恒壓分液漏斗向 三頸燒瓶中滴加25 mL 1 : l硫酸，同時開動真空泵，用導(dǎo)氣管將新生成的二氧化氯引出， 用四級冰水吸收。當(dāng)l : 1硫酸加完時(體系硫酸濃度約為5.0 mol/L)，將水浴溫度升高 到80 'C繼續(xù)反應(yīng)，待三頸燒瓶的反應(yīng)液的黃綠色褪去，呈淺藍(lán)色透明溶液，結(jié)束反應(yīng)， 大約用60mi.。將四個吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均勻后，取樣，用碘量法測定二氧化 氯的含量。二氧化氯產(chǎn)率84.57 %，純度97.84 %。實施例9:本實施例為制備上述實施例中所述的催化劑的實施例，上述實施例中所述的催化劑均 采用檸檬酸氧釩酸銨，其制備實施方式如下將偏釩酸鈉(aV03'4H20) 3. 88克(0. 02 mmol) 和檸檬酸4, 20克(0. 02 mmol)加入到250 mL燒杯中，用100 raL水溶解，加入1. 40 mL25% 氨水，在室溫下用電磁攪拌器攪拌、反應(yīng)3小時，過濾，濾液在60'C水浴中濃縮、蒸發(fā)至 干，研碎，得棕綠色檸檬酸氧釩酸銨粉末。本發(fā)明實施時產(chǎn)生的廢液和廢渣可以采用下述方法處理首先，將廢液和廢渣混合物用砂芯漏斗減壓過濾，廢渣放在500mL燒杯中，加適量的 氨水中和至近中性，攪拌均勻，用塑料布密封，室溫下保持1-2天，然后將其攤放在平板 上晾干。此混合物是優(yōu)質(zhì)有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥。其次，取250 mL過濾廢液于500 mL瓷蒸發(fā)皿中，將瓷蒸發(fā)皿放在電爐上方通過空氣 加熱，邊加熱邊攪拌進(jìn)行慢慢蒸發(fā)，廢液顏色逐漸由淺藍(lán)色~^綠色~^深綠色。當(dāng) 廢液濃縮至出現(xiàn)大量晶膜時，冷卻到室溫，有大量10水硫酸鈉結(jié)晶析出。用砂芯漏斗減壓 過濾，用少量稀aOH溶液洗滌，晾干，得工業(yè)用10水硫酸鈉。將洗滌液和濾液合并，繼續(xù) 蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濾液顏色變?yōu)樯铧S色時(含硫酸的量約為9.0mol/L)，冷卻到室溫，減壓過
濾，用少量稀aOH溶液洗滌，得第二批10水硫酸鈉。濾液代替l : l硫酸進(jìn)行重復(fù)使用。 本發(fā)明與現(xiàn)有制備二氧化氯的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1. 選擇淀粉或玉米面、小麥面、麥麩作為制備二氧化氯用的還原劑，原料廉價宜得， 易水解，水解產(chǎn)物反應(yīng)活性高，生產(chǎn)成本低。2. 在催化劑作用下，在硫酸溶液介質(zhì)中，用淀粉或玉米面、小麥面、麥麩水解還原氯 酸鈉制二氧化氯，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，平穩(wěn)安全，易于操作，二氧化氯的產(chǎn)率高、 純度高。3. 開發(fā)出一種配合物型檸檬酸氧釩酸銨作催化劑，無毒無害，原料價廉宜得，制備工 藝簡便，催化活性高、用量少，生產(chǎn)成本低。4. 制備二氧化氯剩余的廢液和廢渣處理技術(shù)設(shè)計科學(xué)合理，便于操作，回收了副產(chǎn)品 IO水硫酸鈉，廢酸重復(fù)使用，減少了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精 神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1. 一種用淀粉質(zhì)原料制備高純度二氧化氯的方法，其特征在于將干燥的淀粉質(zhì)原料和催化劑加入到的氯酸鈉溶液中，并控制氯酸鈉淀粉質(zhì)原料催化劑的質(zhì)量比為10.80-1.400.01-0.1；將反應(yīng)體系加熱到50-70攝氏度，開始邊攪拌邊緩慢加入11硫酸(體積比)，其間，控制反應(yīng)溫度為50-90℃，反應(yīng)體系硫酸濃度為4.5-8.0mol/L，在負(fù)壓下用導(dǎo)管將二氧化氯引出，用冰水吸收，反應(yīng)時間為30-90分鐘；所述催化劑為配合物型檸檬酸氧釩酸銨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用淀粉質(zhì)原料制備高純度二氧化氯的方法，其特征在于所述淀 粉質(zhì)原料采用淀粉、玉米面、小麥面或麥麩其中的一種；采用淀粉時，控制氯酸鈉淀 粉催化劑的質(zhì)量比為IO : 0.8-1.4 : 0.01-0.1;采用玉米面時，控制氯酸鈉 玉米面催化劑的質(zhì)量比為IO : 1.20-1.80 : 0.01_0. 1;采用小麥面時，控制氯 酸鈉小麥面催化劑的質(zhì)量比為IO : 1.20-1.80 : 0.01-0.1;采用麥麩時，控制 氯酸鈉麥麩催化劑的質(zhì)量比為IO:1.00-2.00: 0.01-0.1。
3. 所述用淀粉質(zhì)原料制備高純度二氧化氯的方法中使用的催化劑檸檬酸氧釩酸銨的制備 方法，其特征在于將偏釩酸鈉和檸檬酸溶于水，然后加入適量氨水，在室溫下用電磁 攪拌器攪拌反應(yīng)后制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用淀粉質(zhì)原料制備高純度二氧化氯的方法，將干燥的淀粉質(zhì)原料和催化劑加入到的氯酸鈉溶液中，并控制氯酸鈉∶淀粉質(zhì)原料∶催化劑的質(zhì)量比為1∶0.80-1.40∶0.01-0.1；將反應(yīng)體系加熱到50-70攝氏度，開始邊攪拌邊緩慢加入1∶1硫酸，其間，控制反應(yīng)溫度為50-90℃，反應(yīng)體系硫酸濃度為4.5-8.0mol/L，在負(fù)壓下將二氧化氯引出，所述催化劑為配合物型檸檬酸氧釩酸銨；本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，平穩(wěn)安全，操作簡便，二氧化氯產(chǎn)率高、純度高，生產(chǎn)成本低。
文檔編號C01B11/02GK101391750SQ200810230669
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者吳本來, 超 張, 張鐵財, 張鴻云, 牛云垠, 王鳳珍 申請人:鄭州大學(xué)