專利名稱：：酸催化風化b型堿式氯化銅的制備方法及用途的制作方法酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法及用途
技術領域：
：本發(fā)明涉及化合物的制備方法，特別是涉及一種酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法及用途。
背景技術：
：銅是動物飼料必須添加補充的微量營養(yǎng)元素。中國專利200610060144.卩^開了一種B型(Botallachite)結晶堿式氯化銅的制備方法，該方法所制備的B型結晶堿式氯化銅因具有不溶于水但易溶解于弱酸溶液，流動性好，易于祠料配合，幾乎不催化氧化祠料中維生素和脂類，銅的生物利用率高，促生長添加量小，有利于食品安全和環(huán)境保護等優(yōu)點，而逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸銅用于飼料添加劑，在國內(nèi)外畜牧界作為動物微量營養(yǎng)元素補充劑得到推廣。按照上述方法制備的B型晶態(tài)堿式氯化銅工藝過程穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)品顆粒較粗大(其顆粒分布在30到300微米)。在用作動物飼料添加劑時，顆粒過大勢必延長了其在動物消化道中的溶解時間，不利于飼料添加劑被動物體吸收。在生產(chǎn)和實際應用中發(fā)現(xiàn)，B型結晶堿式氯化銅在貯存過程中，特別是在氣溫較高，濕度較大，或者產(chǎn)品未充分干燥、仍含少量水分的情況下，容易出現(xiàn)結塊和顏色變白的現(xiàn)象，影響了其在飼料配制過程中的均勻M。究其原因，堿式氯化銅因含有氯化銨、貯存溫度高、濕度大、受壓和長時間貯存是導致其結塊的外在因素，其自身晶體結構的不穩(wěn)定性是其結塊的內(nèi)在因素。通過對不同貯存時間的B型結晶^f咸式氯化銅結塊樣品的X射線衍射圖語分析對比發(fā)現(xiàn)，B型結塊堿式氯化銅是向多種晶型、多種水合物、多種復雜結構的變體，其變化方向是不確定的，變化因素與時間、溫度、濕度等有關，貯存時間愈長，晶型匹配度愈差，即結晶完整性愈差。表1示出了不同貯存時間堿式氯化銅結塊樣品的X射線衍射圖譜分析對比數(shù)據(jù)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上述X射線衍射圖i普分析可見B型結晶堿式氯化銅經(jīng)長時間貯存其晶型結構會發(fā)生緩慢的變化，貯存時間愈長，晶型結構完整性愈差。由于晶型結構變化造成顆粒之間碎解重組，而碎解的細粒具有一定活性和粘結力，且顆粒碎裂體積發(fā)生膨脹，使得堿式氯化銅顆粒之間受到體積膨脹產(chǎn)生的應力和自身重量的擠壓，導致產(chǎn)生結晶顆粒碎裂和結塊現(xiàn)象。由此不難看出，B型結晶堿式氯化銅經(jīng)長時間貯存發(fā)生的復雜的物理化學變化致使其顏色由綠變白、顆粒碎裂同時結塊的現(xiàn)象的本質(zhì)為B型結晶堿式氯化銅的風化。據(jù)文獻(畜禽十大高效飼料添加劑，第160頁)報道，動物對一些有機銅的吸收利用率較五7JO危酸銅高。以五水硫酸銅的利用率為100%,肝銅量為評價目標，測得其他銅源的相對生物學利用率為酪蛋白銅170%,丙酸銅152%,乙酸銅142°/，蛋氨酸銅107%。然而，由于存在原料成本高或生產(chǎn)技術難點未解決等問題，有機銅目前在飼料添加劑上尚未得到大范圍推廣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在解決上述問題，而提供一種穩(wěn)定性更好，長時間貯存不結塊，顆粒細化，含部分有機銅，更有利于動物體吸收利用的酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供由本方法所制備的B型堿式氯化銅的用途。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法，該方法包括如下步驟a、在混合容器中加入B型結晶堿式氯化銅，加入量為混合容器體積的20~80%，啟動混合容器，并將混合容器內(nèi)的溫度保持在30~IO(TC;b、在混合容器運轉過程中通過混合容器的加液裝置以噴霧的方式加入酸，酸的加入量為B型結晶堿式氯化銅摩爾數(shù)的0.1~10%，噴霧時間為5~60分鐘；c、將B型結晶堿式氯化銅與酸混合5~100分鐘，然后在混合容器中自然降溫至常溫，得催化風化的結晶堿式氯化銅。該方法的反應方程式如下(以醋酸為例)2Cu2(OH)3Cl+2HAc=Cu2(0H)3C1-Cu(Ac)2+H20步驟a中，B型結晶堿式氯化銅的分子式為Cu2(OH)3C1,結構為斜氯銅礦，粒徑為30~300微米，其所含水份的重量百分比含量為0.1-10%。步驟a中，所述混合容器為帶噴霧加液和加熱裝置的V形雙錐混合機、雙錐混合機、錐形混合機、雙螺旋混合機、雙螺旋錐形混合機、干粉混合6機、粉體混合機中的任一種。步驟b中，所述的酸為無機酸或有機酸。所述無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硒酸、亞硒酸中的任一種。所述有機酸為甲酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸、山梨酸、富馬酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙二酸中的任一種。步驟c中，B型結晶堿式氯化銅與酸的混合物的自然降溫時間為15~30小時。本發(fā)明也提供了由本方法所制備的B型堿式氯化銅的用途，該方法制備的酸催化風化B型堿式氯化銅用作動物祠料添加劑。本發(fā)明通過在上述方法的步驟b中加入各種不同的酸，可制備帶多種陰離子銅化合物的復合體，使制備的銅復合體用于伺料添加劑具有各種附加功能。例如，加入曱酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸、山梨酸、富馬酸、乳酸等有機酸可加快仔豬的生長發(fā)育，減少犢牛下痢；加入曱酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、山梨酸、富馬酸、乳酸等有機酸可抑制伺料發(fā)霉變質(zhì)；加入檸檬酸、琥珀酸可促進雛雞的生長，提高產(chǎn)蛋量與蛋量；加入硒酸、亞竭酸等無機酸可同時補充飼料中的孩t量營養(yǎng)元素硒和銅。本發(fā)明的貢獻在于，它有效解決了現(xiàn)有晶態(tài)堿式氯化銅顆粒較大(其顆粒分布在30到300孩支米)及在貯存過程中容易結塊，難以均勻地和其他礦物成分混合使用問題。本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低廉，在濕熱和加酸的條件下，晶態(tài)堿式氯化銅與酸發(fā)生化學催化風化，晶體顆粒裂解膨化，碎裂為0.1~50微米的顆粒。被酸催化快速風化碎裂的顆粒被快速老化，不具有活性和粘結力，因此更加穩(wěn)定，從而不再結塊，克服了晶態(tài)堿式氯化銅結塊影響使用的缺陷。風化后的顆粒^皮細化，弱酸溶解速度大大加快，并且降低了堿基含量。所制備的有機酸銅對動物適口性更好，降低胃酸消耗，具有更優(yōu)良的生物利用率。圖1是B型結晶堿式氯化銅的200倍金相顯微鏡照片。圖2是本發(fā)明的方法制備的風化B型堿式氯化銅的500倍金相顯微鏡照片。圖3是本發(fā)明的方法制備的風化堿式氯化銅的X射線衍射圖鐠鑒定對比。具體實施方式下列實施例是對本發(fā)明的進一步解釋和說明，對本發(fā)明不構成任何限制。一、風化堿式氯化銅的制備實施例1醋酸催化風化堿式氯化銅制備在容積為500升的V形雙錐混合容器中，加入B型結晶堿式氯化銅500公斤，堿式氯化銅的含量為96°/，水分含量為4%，開啟混合機，在加液裝置中以噴霧的方式加入36%醋酸10升，噴霧加料和混料同時進行，噴霧時間約IO分鐘，在溫度為6(TC的條件下混料80分鐘，然后自然降溫，1天后包裝即得醋酸催化風化^喊式氯化銅產(chǎn)品。實施例2檸檬酸催化風化堿式氯化銅制備在容積為500升的V形雙錐混合機中，加入B型結晶堿式氯化銅500公斤，堿式氯化銅的含量為96°/。，水分含量為4%,開啟混合機，在加液裝置中以噴霧的方式加入30。/。檸檬酸水溶液5升，噴霧加料和混料同時進行，噴霧時間約10分鐘，在溫度為60。C的條件下混料80分鐘，然后自然降溫，1天后包裝即得檸檬酸催化風化堿式氯化8銅產(chǎn)品。二、風化堿式氯化銅與B型結晶堿式氯化銅的金相顯微鏡照片如圖1、圖2所示，其形貌、比重和銅含量分析對比如表2:表2B型結晶堿式氯化銅風化堿式氯化銅粒徑100微米1~30微米松裝密度1.821.0銅含量59.2%58.5%由表2可見，風化堿式氯化銅比結晶堿式氯化銅的粒度減小3~100倍，比重減小1.82倍，而體積增加1.82倍。因此，風化堿式氯化銅的物理指標更適合于飼料混合均勻和動物體吸收利用。三、風化堿式氯化銅X射線衍射分析參閱圖3，X射線衍射圖鐠分析結果為結晶堿式氯化銅為斜氯銅礦型堿式氯化銅，風化》威式氯化銅為斜氯銅礦、氯銅礦和堿式氯化銅水合物的混合體。這說明堿式氯化銅在酸催化條件下被快速風化和快速老化，活性降低，穩(wěn)定性增加，因此不再結塊。四、弱酸性溶液中的溶解速度對比試驗測定風化堿式氯化銅在模擬動物胃酸環(huán)境下的弱酸性溶液中的溶解度和溶解速度，同時測定按200610060144.1號專利的方法制備的斜氯銅礦型堿式氯化銅的溶解度和溶解速度用10克檸檬酸、IO克檸檬酸銨、2毫升濃鹽酸溶解于1升蒸餾水，配制成pH值為3.7的弱酸性溶液檸檬酸銨緩沖溶液。分析步驟為準確稱取O.lg堿式氯化銅，并置于帶蓋三角瓶中，分別加入ioo毫升弱酸性溶液檸檬酸銨緩沖溶液，在37±rc恒溫水浴振蕩，測定其溶解時間。分析結果為風化堿式氯化銅和斜氯銅礦型堿式氯化銅都能全部溶解，兩者完全溶解時間分別為10秒和30秒，風化堿式氯化銅溶解時間縮短三分之二，表明風化堿式氯化銅比斜氯銅礦更容易被動物吸收利用。權利要求1、一種酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟a、在混合容器中加入B型結晶堿式氯化銅，加入量為混合容器體積的20～80％，啟動混合容器，并將混合容器內(nèi)的溫度保持在30～100℃；b、在混合容器運轉過程中通過混合容器的加液裝置以噴霧的方式加入酸，酸的加入量為B型結晶堿式氯化銅摩爾數(shù)的0.1～10％，噴霧時間為5～60分鐘；c、將B型結晶堿式氯化銅與酸混合5～100分鐘，然后在混合容器中自然降溫至常溫，得催化風化的結晶堿式氯化銅。2、如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a中，B型結晶堿式氯化銅的分子式為Cu2(OH)3C1,結構為斜氯銅礦，粒徑為30~300微米，其所含水份的重量百分比含量為0.1~10%。3、如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟a中，所述混合容器為帶噴霧加液和加熱裝置的V形雙錐混合機、雙錐混合機、錐形混合機、雙螺旋混合機、雙螺旋錐形混合機、干粉混合機、粉體混合機中的任一種。4、如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟b中，所述的酸為無機酸或有機酸。5、如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硒酸、亞竭酸中的任一種。6、如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機酸為曱酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、琥珀酸、延胡索酸、蘋果酸、山梨酸、富馬酸、乳酸、苯曱酸、丙烯酸、乙二酸中的任一種。7、如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟c中，B型結晶堿式氯化銅與酸的混合物的自然降溫時間為15~30小時。8、由權利要求1所述方法制備的酸催化風化B型堿式氯化銅用作動物飼料添加劑。全文摘要一種酸催化風化B型堿式氯化銅的制備方法及用途，方法包括a.在混合容器中加入B型結晶堿式氯化銅，啟動混合容器，并使混合容器內(nèi)的溫度為30～100℃；b.在混合容器運轉過程中通過混合容器的加液裝置以噴霧的方式加入酸，噴霧時間為5～60分鐘；c.將B型結晶堿式氯化銅與酸混合5～100分鐘，然后在混合容器中自然降溫至常溫，得催化風化的結晶堿式氯化銅。該方法制備的酸催化風化B型堿式氯化銅可用作動物飼料添加劑。本發(fā)明的方法制備的酸催化風化B型堿式氯化銅具有穩(wěn)定性更好，長時間貯存不結塊，顆粒細化，含部分有機銅，更有利于動物體吸收利用等特點。文檔編號C01G3/04GK101497456SQ20081021816公開日2009年8月5日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權日2008年12月12日發(fā)明者劉艷帥,毛鵬舉,溫炎燊,萍鄺,陳昌銘申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司