專利名稱：一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四氧化三錳Mn304是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的重要原材料，錳鋅鐵氧體具有狹窄的剩 磁感應曲線、可以反復磁化、直流電阻率高、可以避免較多的渦流損失等特點，廣泛 應用于電子、電器、電力以及高新技術(shù)等領(lǐng)域；納米四氧化三錳可用作廉價的催化 劑；最近人們發(fā)現(xiàn)四氧化三錳還可用于制備鋰離子正極材料LiMn204，其性能優(yōu)于 Mn02。
要生產(chǎn)高質(zhì)量的錳鋅鐵氧體，四氧化三錳的質(zhì)量應上一個臺階，而顆粒大小是 評價四氧化三錳質(zhì)量的一個重要指標，在生產(chǎn)中盡量減小顆粒直徑，并具有發(fā)達的孔 隙即形成蜂窩或海綿狀。國內(nèi)自上世紀90年代建成用電解金屬錳生產(chǎn)四氧化三錳第 一條生產(chǎn)線以來，目前生產(chǎn)能力巳達6 7萬噸，國內(nèi)四氧化三錳生產(chǎn)線大多采用電 解金屬錳粉懸浮液氧化法，利用空氣或氧氣作為氧化劑，在一定溫度和胺鹽添加劑濃 度下制備四氧化三錳，基本工藝流程制粉一氧化一洗滌一干燥。該工藝優(yōu)點產(chǎn) 量高、工藝簡單；缺點雜質(zhì)含量高、比表面積小、粒度分布寬，基本上生產(chǎn)普通級 別的高硒微米四氧化三錳。無法與美國、日本和南非等外國生產(chǎn)的無硒高比表面積四 氧化三錳競爭。
用原生錳礦石為原料，經(jīng)過浸出和化學除雜生產(chǎn)四氧化三錳，是一個可行的方
法，但是該方法除雜不徹底，最終的四氧化三錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量高于電解金屬錳粉懸浮
液氧化法生產(chǎn)的產(chǎn)品。與常規(guī)微米四氧化三錳相比，納米四氧化三錳具有顆粒細小、
比表面積大、表面活性高等特點，是近期人們研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法。 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，其特征在于該方法具有以下的過程和步
驟
a)以質(zhì)量百分比計，將91 94.5%的電解錳和5.5 9%的石墨在空氣中用感應爐熔煉，待爐料熔化后澆入錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析,主相 為碳化錳Mn5C2的合金。
b) 將碳錳合金敲碎，將粒徑小于2毫米的碳錳合金放入盛有適量水的容器中，在室 溫下即刻就有氣泡出現(xiàn)，有類似于乙炔的氣味，并伴有少量反應熱放出，經(jīng)過15 30小時反應，碳錳合金變成超細乳白色粉末沉淀在容器底部，經(jīng)X射線衍射分析，超 細乳白色粉末主要為氫氧化錳Mn(OH)2，還有少量四氧化三錳Mn304。這個反應和 碳化鈣與水反應相似，只不過反應沒有那么激烈，攪拌能增加反應速率，減少反應時 間。
c) 將超細乳白色粉末在室溫下空氣中經(jīng)4 10小時氧化，即可氧化成超細棕色粉末， 經(jīng)X射線衍射分析，超細棕色粉末為四氧化三錳Mn304，亦可將超細乳白色粉末在 水中通空氣或氧氣進行氧化。
碳錳合金長時間暴露在空氣中亦會形成超細棕色四氧化三錳Mn304粉末，但氧 化速率太慢，氧化時間過長，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、操作方便、反應過程容易控制、可大批量生產(chǎn)，與電
解金屬錳粉懸浮液氧化法和原生錳礦石化學浸出法生產(chǎn)四氧化三錳相比是一種名符
其實的綠色生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出的四氧化三錳產(chǎn)品顆粒小、顆粒呈球狀且粒度分布窄。


圖1為四氧化三錳顆粒的激光粒度尺寸分布圖。 圖2為四氧化三錳顆粒的掃描電鏡形貌。
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施敘述于后。
實施例l
第一步用740克的電解錳和60克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，待爐料熔化后 澆入錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析，主相為碳化錳Mn5C2 的碳錳合金。
第二步將50克粒徑小于2毫米的碳錳合金放入250ml水中(室溫)，即刻就有氣 泡出現(xiàn)，并伴有少量反應熱放出，經(jīng)過25小時反應，碳錳合金變成超細乳白色粉末 沉淀在容器底部，經(jīng)X射線衍射分析，超細乳白色粉末主要為氫氧化錳Mn(0H)2,還 有少量四氧化三錳Mn304。
4第三步將超細乳白色粉末在室溫下空氣中氧化，6小時氧化成超細棕色粉末，經(jīng) X射線衍射分析，超細棕色粉末為四氧化三錳Mn304。
圖1是Zetasizer 3000HS激光粒度儀測試的四氧化三錳樣品的顆粒尺寸分布圖， 它是以強度intensity方式測量，可以看到四氧化三錳顆粒尺寸分布在194.8納米，平 均尺寸在220納米。圖2是用JSM-6700F掃描電鏡放大了 30000倍的四氧化三錳顆 粒的形貌，可以看到50 100納米的小顆粒四氧化三錳，顆粒大小比較均勻，顆粒呈 球狀并有團聚現(xiàn)象，激光粒度儀測試的194.8納米的粒度尺寸分布是由團聚現(xiàn)象所 致。
實施例2
第一步用920克的電解錳和80克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，待爐料熔化后 澆入錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析，主相為碳化錳MnsC2 的碳錳合金。
第二步將10克粒徑小于2毫米的碳錳合金放入50ml水中(室溫)，即刻就有氣 泡出現(xiàn)，并伴有少量反應熱放出，經(jīng)過20小時反應，碳錳合金變成超細乳白色粉末 沉淀在容器底部，經(jīng)X射線衍射分析，超細乳白色粉末主要為氫氧化錳Mn(OH)2，還 有少量四氧化三錳Mn304。
第三步將超細乳白色粉末在室溫下空氣中氧化，5小時氧化成超細棕色粉末，經(jīng)X 射線衍射分析，超細棕色粉末為四氧化三錳Mn304。
權(quán)利要求
1. 一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，其特征在于該方法具有以下的過程和步驟a)以質(zhì)量百分比計，將91～94.5％的電解錳和5.5～9％的石墨在空氣中用感應爐熔煉，待爐料熔化后澆入錠模中冷卻，得到主相為碳化錳Mn5C2的脆性碳錳合金；b)將粒徑小于2毫米的碳錳合金放入盛有適量水的容器中，經(jīng)過15～30小時反應，得到氫氧化錳Mn(OH)2以及少量四氧化三錳Mn3O4的超細乳白色粉末；c)將超細乳白色粉末在室溫下空氣中經(jīng)4～10小時氧化，得到超細棕色四氧化三錳Mn3O4粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，其特征在于步驟b所 述的反應在攪拌條件下進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，其特征在于步驟c所 述的氧化是將超細乳白色粉末在水中通空氣或氧氣進行氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法，屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法是將91～94.5％(質(zhì)量百分比)的電解錳和5.5～9％(質(zhì)量百分比)的石墨在空氣中用感應爐熔煉，待爐料熔化后澆入錠模中冷卻，得到碳錳合金；然后在水中反應15～30小時，得到氫氧化錳的超細乳白色粉末；將超細粉末在室溫空氣中氧化，得到超細棕色四氧化三錳粉末。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、操作方便、可大批量生產(chǎn)、反應過程容易控制，與電解金屬錳粉懸浮液氧化法和原生錳礦石化學浸出法生產(chǎn)四氧化三錳相比是一種名符其實的綠色生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出的四氧化三錳產(chǎn)品顆粒小、顆粒呈球狀且粒度分布窄。
文檔編號C01G45/02GK101428859SQ200810203968
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者丁偉中, 倪建森 申請人:上海大學