專利名稱：：RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金。二技術(shù)背景-儲(chǔ)氫合金是上世紀(jì)60年代末發(fā)現(xiàn)的一類具有高存儲(chǔ)氫密度的功能材料，已有儲(chǔ)氫合金從組成上大致可分為六類稀土系A(chǔ)Bs型如LaNi5;鎂系如NfeNi、MgNi、La2Mg17;稀土-鎂-鎳系A(chǔ)B3—3.5型如La2MgN"La5Mg2Ni23，La3MgNi14;鈦系A(chǔ)B型如TiM、TiFe;鋯、鈦系Laves相AB2型如ZrNi2;釩系固溶體型如卜xFex。目前廣泛使用的儲(chǔ)氫材料是LaMs型儲(chǔ)氫合金。該合金主要作為金屬氫化物-鎳二次電池(MH/Ni)的負(fù)極材料，其理論電化學(xué)容量為373mAh'g—、實(shí)際應(yīng)用的商品負(fù)極材料Mm(NiCoMnAl)5(其中，Mm為混合稀土金屬)的最大容量大約320mAhg—'，該儲(chǔ)氫合金中由于含有價(jià)值較高的金屬元素Co而成本較高。LaNis型儲(chǔ)氫合金的氫貯存量大約為1.3wt.%。為了開發(fā)電化學(xué)性能更高或儲(chǔ)氫量更大的儲(chǔ)氫合金，對(duì)鎂基合金的研究給予了高度的重視。鎂基儲(chǔ)氫合金材料的理論電化學(xué)容量高，價(jià)格相對(duì)便宜，最有希望成為新代高性價(jià)比儲(chǔ)氫負(fù)極材料，尤其是稀土-鎂-鎳系八83-3.5型儲(chǔ)氫合金的研究取得了重要進(jìn)展，但鎂基儲(chǔ)氫材料由于含有活潑金屬元素鎂而表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性。鋯、鈦系以及釩系儲(chǔ)氫材料由于活化困難、成本太高等原因都未被廣泛應(yīng)用。為了降低LaNis型儲(chǔ)氫合金的成本，一方面降低Co對(duì)Ni的取代量，另一方面可以用Fe取代部分Ni。這種取代必然犧牲儲(chǔ)氫合金的性能。文獻(xiàn)《鎳氫電池負(fù)極用低成本儲(chǔ)氫合金的研究》稀有金屬，27(2001):443-447的研究結(jié)果表明，隨AB5型儲(chǔ)氫合金中Co含量的降低，合金壽命有所下降，但最高容量有所提高，對(duì)活化性能影響不大。文獻(xiàn)《貯氫電極合金Ml(NiMnTi)4.2Co。.8—,Fe,(x=0-0.8)的電化學(xué)性能》稀有金屬材料與工程，28(1999):302-304的研究表明，隨著Fe含量x的增加，合金的活化性能得到改善，但其最大放電容量、高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均有不同程度的降低。為了改善鎂基儲(chǔ)氫材料的化學(xué)穩(wěn)定性，可以采用Fe元素取代或添加B元素等方式。文獻(xiàn)《ThereductionofcyclingcapacitydegradationofMg-Ni-basedelectrodealloysbyFesubstitution》(通過Fe替代降低Mg-Ni基電極合金的f盾環(huán)容量衰減)InternationalJournalofHydrogenEnergy(國際氣能)，27(2002):501-505通過MA制備了Mg45FesNi5。非晶態(tài)合金，其循環(huán)放電能力優(yōu)于B側(cè)Fe替代的三元合金Mg5oNi45Fe5和母合金Mg5。Nis。。文獻(xiàn){InvestigationonthemicrostructureandelectrochemicalperformancesofLa2Mg(Ni0.85Co0.i5)9Bj(義=0-0.2)hydrogenstorageelectrodealloyspreparedbycastingandrapidquenching》(通過澆鑄和快淬制備的La2Mg(Ni。.85CocM5)9B,(x=0-0.2)儲(chǔ)氫電極合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究)J.AlloysComp.(合金與化合物)，379(2004):298-304報(bào)道了添加B提高了儲(chǔ)氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性，但降低了合金的放電容量。RE-Fe-B系合金是具有磁性能的一類合金，常見的化學(xué)式有RE2Fe"B、RE8Fe27B24、RE2FeB3、REJe77Bs等。Nd2Fe^B是目前廣泛應(yīng)用的高性能永磁材料。文獻(xiàn)《Nd2Fe^等合金吸氫性能研究》無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，6(1990):454-456從Nd-Fe-B永磁材料中存在的主要物相研究磁性材料的吸氫性能。許多金屬或合金都可以或多或少地吸氫，吸氫后的金屬或合金變脆，這就是所謂的"氫脆現(xiàn)象"，利用金屬或合金材料的"氫脆"可以制粉，如Nd-Fe-B永磁材料的制粉工藝之一就是氫脆制粉。但能夠吸氫的材料并不都是儲(chǔ)氫材料，只有那些吸放氫反應(yīng)快、可逆性優(yōu)良而且儲(chǔ)氫密度高的材料才可以稱為儲(chǔ)(或貯)氫合金。未見RE-Fe-B系合金作為儲(chǔ)氫材料的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種根據(jù)具有磁性能的RE-Fe-B系合金的化學(xué)組成式開發(fā)的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金。通過某些元素對(duì)具有磁性能的RE-Fe-B系合金中RE、Fe、B等元素的部分或全部替代，使RE-Fe-B系合金成為可以實(shí)用的儲(chǔ)氫材料。所發(fā)明的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金由于可以含有廉價(jià)的Fe元素、化學(xué)穩(wěn)定性高的B元素，可以開發(fā)成綜合儲(chǔ)放氫性能優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料，也可以開發(fā)成具有特定市場(chǎng)需求的儲(chǔ)氫材料，如低成本儲(chǔ)氫材料、低自放電儲(chǔ)氫材料、高溫型儲(chǔ)氫材料等。所發(fā)明的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金可以用于制備電池的負(fù)極材料，也可用于氣相吸放氫儲(chǔ)氫材料。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金包括RE2Fe!4B、RE2FeB3、RE2Fe23B3、RE5Fe2B6、RE5Fe18B18、RE8Fe27B24、RE8Fe86B6、RE15Fe77B8、RE"Fe76B7或RE^e6sB68型化學(xué)組成式，其特征是化學(xué)組成式中的RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)或釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(A1)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鉤(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代，所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金組成中各元素的原子比可以在50%的范圍內(nèi)調(diào)整。如Nd8Fe27BM合金可以調(diào)整的原子比范圍為4-12:14-40:12-36。所發(fā)明的RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金也可以與其它儲(chǔ)氫材料按不同比例復(fù)合而制備新的儲(chǔ)氫材料。所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金的制造可以應(yīng)用所有儲(chǔ)氫合金的制造方法，包括高溫熔煉鑄造法、高溫熔煉-快淬法、機(jī)械合金化(MA)法、粉末燒結(jié)法、高溫熔煉-氣體霧化法、還原擴(kuò)散法、置換擴(kuò)散法、燃燒合成(CS)法或自蔓延高溫合成法(SHS)以及化學(xué)方法。所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金可以采用熱處理方法改善其組織結(jié)構(gòu)和性能。所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金可以采用各種表面處理方法改善其性能。本發(fā)明與已有技術(shù)的主要區(qū)別本發(fā)明所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金是一種全新的儲(chǔ)氫合金，與已有的儲(chǔ)氫合金的組成和結(jié)構(gòu)完全不同。該新型合金具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更低的成本。發(fā)明的效果本發(fā)明RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金在通常條件下的儲(chǔ)氫量大于1.0wt.%;其儲(chǔ)氫合金電極具有良好的活化性能；該系儲(chǔ)氫合金電極的放電容量大于200mAhg—、最大容量可以達(dá)到400mAh'g—l以上；該儲(chǔ)氫合金電極倍率放電能力優(yōu)異，具有良好的動(dòng)力學(xué)性能；該儲(chǔ)氫合金由于特有的組成和結(jié)構(gòu)而具有良好的耐腐蝕性能和較小的吸放氫膨脹率，從而具有良好的充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。該儲(chǔ)氫合金的制造可以使用如Fe等廉價(jià)原料以及可以不使用如Co等價(jià)值較高的原料，因此具有較低的成本。四具體實(shí)施方式實(shí)施例l.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中REsFe27B24的化學(xué)組成式，RE為L(zhǎng)a，用Ni部分替代Fe，用Ni、Mn、Al部分替代B，所制備的合金組成為L(zhǎng)a8Fe5Ni33Mn5B5Al3。按照La8FesN:UMn5B5Al3合金的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(純度均大于99.0%)作為制備La8Fe5Ni33MnsB5Al3合金的原材料。采用電弧熔煉或中頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成LasFe5Ni33Mri5B5Al3合金。試驗(yàn)電極的制備方法是，合金經(jīng)機(jī)械破碎成200-300目的粉末，合金粉與羰基鎳粉以1:4的質(zhì)量比混合，在16MPa壓力下制成4>15mm的MH電極片，將該電極片置于兩片泡沫鎳之間，同時(shí)夾入作為極耳的鎳帶，再次在16MPa壓力下制成用于測(cè)試的儲(chǔ)氫負(fù)極(MH電極)，電極片周圍通過點(diǎn)焊保證電極片與鎳網(wǎng)之間的緊密接觸。測(cè)試電化學(xué)性能的開口式二電極體系中的負(fù)極為MH電極，正極采用容量過剩的燒結(jié)Ni(0H)2/Ni00H電極，電解液為6mol'L—tK0H溶液，裝配好的電池?cái)R置24h，應(yīng)用LAND電池測(cè)試儀以恒電流法測(cè)定合金電極的電化學(xué)性能(活化次數(shù)、最高容量、高倍率放電能力HRD、循環(huán)穩(wěn)定性等)，測(cè)試環(huán)境溫度為298K，充電電流密度70mAg—'，充電時(shí)間6h，放電電流密度70mAg—'，放電截止電位為l.OV，充、放電間歇時(shí)間10min。測(cè)試結(jié)果見表l。表1La8FesNi33Mn5B5Al3合金電極的電化學(xué)特性合金樣品NaCmMb(mAh'g—')La8Fe5Ni33Mn5B5Al1286注a是電極活化需要的循環(huán)次數(shù)；b是最大放電容量；C是循環(huán)100次的容量保持率；d是放電電流密度L為350mAg—'時(shí)的倍率放電能力。實(shí)施例2.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE5Fe18B18的化學(xué)組成式，RE為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd，用Ni部分替代Fe，用Ni、Mn、Al部分替代B，所制備的合金組成為L(zhǎng)a"9Ce。.37Pr。.uNd。.33Fe2Ni22Mn5B4Al3。按照La4.wCe。.37Pr。.nNd。.33Fe2Ni22Mn5B4Al3合金的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Ce、Pr、Nd、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(純度均大于99.0%)作為制備La419Ce。.37PrailNd。.33Fe2Ni22Mn5B4Al3合金的原材料。采用電弧熔煉或中頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成La^Ce。.37Pr。.uNd。.33Fe2Ni22Mn^Al3合金。試驗(yàn)電極的制備方法和電池組裝及測(cè)試方法同實(shí)施例l。測(cè)試結(jié)果見表2。表2La4.wCe。.37Pr。.nNd。.33Fe2Ni22Mn5B4Al3合金電極的電化學(xué)特性合金樣品NC隨(mAlTg-1)S1M(%)HRD35。(％)La4.19Ce。.37Pr0.11Nd。.33Fe2Ni22Mn5B4Al333359293實(shí)施例3.按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE2FeB3的化學(xué)組成式，RE為L(zhǎng)a，用Ni全部替代Fe，用Ni、Mn部分替代B，所制備的合金組成為L(zhǎng)a2Ni3Mn。.5B。.5。按照La2Ni3Mn。.sB。.5合金的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(純度均大于99.0%)作為制備La2N:UMn。.5B。.5合金的原材料。采用電弧熔煉或中頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫S10c(%)服D,;W)9691熔煉制成La2N;UMn。.5B。.5合金。試驗(yàn)電極的制備方法和電池組裝及測(cè)試方法同實(shí)施例l。測(cè)試結(jié)果見表3表3La2Ni3Mn。.5B。.s合金電極的電化學(xué)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4按照所發(fā)明RE-Fe-B系合金中RE^Fe7eB7的化學(xué)組成式，RE為L(zhǎng)a，用Ni、Mn部分替代Fe，用Al部分替代B，所制備的合金組成為L(zhǎng)a17Fe6Ni65Mn5B4Al3。按照Lai7Fe6N;UMn5B4Al3合金的化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)考慮其中的La、Mn、B、Al元素的熔煉燒損，計(jì)算并稱量各組成元素(純度均大于99.0%)作為制備LanFe6Nie5MnsB4Al3合金的原材料。采用電弧熔煉或中頻感應(yīng)熔煉工藝將稱量好的原材料在Ar氣保護(hù)下經(jīng)高溫熔煉制成LanFe易65Mn5B4Al3合金。應(yīng)用Sievert法在313K測(cè)量合金的壓力-組成等溫線(尸-7曲線)，結(jié)果表明，該合金具有良好的吸放氫平臺(tái)特性，合金的儲(chǔ)氫量超過lwt.%。權(quán)利要求1、一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金包括RE2Fe14B、RE2FeB3、RE2Fe23B3、RE5Fe2B6、RE5Fe18B18、RE8Fe27B24、RE8Fe86B6、RE15Fe77B8、RE17Fe76B7或RE19Fe68B68型化學(xué)組成式，其特征是化學(xué)組成式中的RE可以是稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)或釔(Y)中的一種或幾種，并且，RE可以被化學(xué)元素周期表中能與氫形成氫化物的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代；Fe(鐵)能被化學(xué)元素周期表中的過渡金屬元素鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)以及非過渡金屬元素鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代；B(硼)可以被金屬元素鐵(Fe)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鎢(W)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)以及非金屬元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)元素中的一種或幾種元素全部或部分取代，所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金組成中各元素的原子比可以在50％的范圍內(nèi)調(diào)整。全文摘要本發(fā)明涉及一種RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金包括RE₂Fe₁₄B、RE₂FeB₃、RE₂Fe₂₃B₃、RE₅Fe₂B₆、RE₅Fe₁₈B₁₈、RE₈Fe₂₇B₂₄、RE₈Fe₈₆B₆、RE₁₅Fe₇₇B₈、RE₁₇Fe₇₆B₇或RE₁₉Fe₆₈B₆₈型化學(xué)組成式，其特征是化學(xué)組成式中的RE可以是稀土元素鑭、鈰、鐠等元素中的一種或幾種，并且RE可以被鎂、鈣等元素全部或部分取代；Fe能被鎳、錳等元素全部或部分取代；B可以被金屬元素鐵、鎳等元素全部或部分取代，所述RE-Fe-B系儲(chǔ)氫合金組成中各元素的原子比可以在50％的范圍內(nèi)調(diào)整。其優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量大于1.0wt.％；合金電極具有良好的活化性能；電極的放電容量大于200mAh·g^-1；該儲(chǔ)氫合金電極具有良好的動(dòng)力學(xué)性能；該儲(chǔ)氫合金具有良好的耐腐蝕性能和較小的吸放氫膨脹率，從而具有良好的充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。該儲(chǔ)氫合金的制造成本較低。文檔編號(hào)C01B3/08GK101407883SQ20081017687公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年11月21日優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日發(fā)明者孔繁清,金李,李寶犬,瑋熊,閆慧忠申請(qǐng)人:包頭稀土研究院