專利名稱：：多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈷溶液中金屬元素的除雜凈化，尤其是去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu這三種雜質(zhì)元素、獲得純凈鈷溶液的方法，所得純凈鈷溶液可用于制備四氧化三鈷，用作鋰離子電池核心正極材料以及其它電子材料。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池是一種新興電源，它具有電壓高、容量大、安全環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，已得到人們廣泛接受和使用。四氧化三鈷是鋰離子電池的核心正極材料，主要由鈷溶液制成碳酸鈷或草酸鈷等鈷鹽，然后再經(jīng)過煅燒等工藝處理制得四氧it三鈷。如果鈷溶液中其它金屬元素一特別是Fe、Ca、Cu這三種雜質(zhì)元素含量較多的話，四氧化三鈷的電化學(xué)活性將會(huì)降低，進(jìn)而影響鋰離子電池當(dāng)中鈷酸鋰的電化學(xué)性能；而且，鈷溶液雜質(zhì)高必須會(huì)增加后續(xù)工序的三廢處理費(fèi)用，且?guī)礅挼膿p失?，F(xiàn)有技術(shù)去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu的方法，是根據(jù)Fe、Ca、Cu的性質(zhì)，在不同的反應(yīng)容器中分步或分段進(jìn)行?，F(xiàn)有的除鐵方法主要是氧化法，有氯酸鈉氧化法、過硫酸鈉氧化法、過氧化氫氧化法等。中國專利"除去水中鐵元素的方法"(翁林興，申請?zhí)?00610038717.0)公開了一種過氧化氫氧化法，通過加入氫氧化鈉溶液，調(diào)其PH值為7.27.4，再加入過氧化氫溶液，使其中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵并沉淀。現(xiàn)有的除鈣方法主要有聚合硫酸法、氟化法等?，F(xiàn)有的除銅方法主要有硫化法、置換法、萃取法等。高祖德"一種去除鎳、鈷溶液中的銅的方法"(專利申請?zhí)?8111806.2)揭示，在除銅前液中加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，再加入硫化劑進(jìn)行硫化反應(yīng)，將沉淀物過濾；金川集團(tuán)有限公司"一種鈷電解液的除銅方法"(專利申請?zhí)?00410056895.7)，采用硫代硫酸鈷作除銅劑，加酸調(diào)整溶液PH值為0.52.0，在70。C9(TC，反應(yīng)3040分鐘，生成CuS沉淀，過濾分離沉淀。由于上述方法是在不同容器內(nèi)分步或分段進(jìn)行，應(yīng)用于鈷溶液的除雜凈化，不僅設(shè)備投入大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且需要重復(fù)沉淀和過濾，造成鈷元素的流失與浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種多元一步去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu雜質(zhì)元素的方法，通過在同一反應(yīng)容器內(nèi)，先后加入三種除雜劑，分別形成Fe、Ca、Cu的難溶化合物，然后一次性過濾、凈化除雜，不僅可以縮短流程、降低鈷損失、降低生產(chǎn)成本，而且加入的除雜劑互不影響，除雜效果好。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于依次包含以下步驟一a)用去離子水將工業(yè)級的鈷鹽配制成0.52.0M/L的鈷鹽水溶液，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量，并用酸液調(diào)節(jié)PH為0.54.5;b)在反應(yīng)容器內(nèi)加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液，加熱到2(TC5(TC，然后加入計(jì)算量的除雜劑A對Fe元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，攪拌545分沐c)攪拌并加熱至80。C9(TC，調(diào)節(jié)溶液PH值為4.55.0，加入計(jì)算量的除雜劑B對Ca元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，保溫并攪拌560分鐘；d)進(jìn)一步加入計(jì)算量的除雜劑C對Cu元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，保溫并攪拌560分鐘；e)靜置624小時(shí)，過濾即得凈化后的鈷溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1:20000。本發(fā)明的目的還可通過以下技術(shù)措施，一步實(shí)現(xiàn)上述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其中步驟a)中所述鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，所述酸液是鹽酸、硝酸或硫酸；步驟b)中所述除雜劑A是工業(yè)級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水；步驟C)中所述除雜劑B是氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉；步驟d)中所述除雜劑C是硫化鈉或硫化銨的水溶液。更進(jìn)一步地，上述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其中步驟c)是用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為4.55.0。由此，本發(fā)明根據(jù)鈷溶液中Fe、Ca、Cu這三種雜質(zhì)的存在形式，分析其濃度，分別選擇合適的沉淀劑，先后控制不同的反應(yīng)條件分別進(jìn)行沉淀，最后一次性過濾去除，省去了多次過濾的環(huán)節(jié)，縮短了工藝流程，減少了鈷損失，降低了生產(chǎn)成本。該方法操作簡便，所用原料均為市售的工業(yè)級產(chǎn)品，處理之后得到的鈷溶液當(dāng)中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均控制在1:20000以下，除雜效果好。具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對目前去除鈷溶液中金屬雜質(zhì)元素的各種方法存在的多步沉淀、多次過濾、流程冗長、鈷損失大且除雜深度不高的缺點(diǎn)與不足，提出了一種多元一步去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu雜質(zhì)元素的方法，適用于制備高密度單分散四氧化三鈷結(jié)晶體，以滿足鋰離子電池正極材料和其它電子材料的性能要求。本發(fā)明多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法依次包含以下步驟一a)用去離子水將工業(yè)級的氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷等鈷鹽，配帝喊0.52.0M/L的鈷鹽水溶液，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量，并用鹽酸、硝酸或硫酸等酸液調(diào)節(jié)PH為0.54.5;b)在反應(yīng)容器內(nèi)加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液，加熱到20'C5(TC，然后加入計(jì)算量的工業(yè)級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水，作為除雜劑A，攪拌545分鐘，使之發(fā)生以下反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c)攪拌并加熱至8CrC9(TC，用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為4.55.0，加入計(jì)算量的氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉作為除雜劑B，保溫并攪拌560分鐘，使之發(fā)生以下反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>d)進(jìn)一步加入計(jì)算量的硫化鈉或硫化銨的水溶液作為除雜劑C，?！凤@并攪拌560分鐘，使之發(fā)生以下反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>e)靜置624小時(shí)，過濾即得凈化后的鈷溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1:20000。下面以具體實(shí)例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明，它們僅為典型應(yīng)用范例，對本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。實(shí)施例l:在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級氯化鈷用去離子水配制成1.5M/L的氯化鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至0.5，加熱至30'C，加入10%的次氯酸鈉水溶液5ml，繼續(xù)攪拌45分鐘，再加熱至9(TC，用2M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH值至4.5，加熱至90。C，加入工業(yè)級氟化鈉2.0g，保溫60分鐘。保溫完畢，加入25%的硫化鈉溶液2ml，保溫60分鐘。停止加熱及攪拌，靜置24h，過濾即得純凈的鈷溶液。本實(shí)施例在處理前后，F(xiàn)e含量0.071g/L—0.0020g/L，Ca含量0.084g/L—0.0040g/L，Cu含量0.042g/L—0.00080g/L;而采用現(xiàn)有方法，除雜后Fe含量為0.005g/L，Ca含量為0.0072g/L，Cu含量為0.0016g/L(詳見表1，下同)。對比結(jié)果表明，本發(fā)明除雜效果大大優(yōu)于現(xiàn)有除雜方法。實(shí)施例2:在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級硫酸鈷用去離子水配制成1.5M/L的硫酸鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至0.5，加熱至3(TC，加入25n/。的工業(yè)過氧化鈉水溶液2.5ml，繼續(xù)攪拌45分鐘，再加熱至80。C，用2%的稀氨水緩慢滴加調(diào)節(jié)其PH值至4.5，加熱至90。C，加入工業(yè)級氟化銨3g，保溫60分鐘。保溫完畢，加入23。/。的硫化銨溶液2ml，保溫60分鐘。停止加熱及攪拌，靜置24h，過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后，F(xiàn)e含量0.080g/L—0.0022g/L;Ca含量0.088g/L—0.0041g/L;Cu含量0.048g/L—0.00085g/L。實(shí)施例3:在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級硝酸鈷用去離子水配制成1.5M/L的硝酸鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至l.O，加熱至2(TC，加入25。/。的工業(yè)雙氧水5ml，繼續(xù)攪拌45分鐘，再加熱至90"C，用ln/。的稀氨水緩慢滴加調(diào)節(jié)其PH值至4.5，加熱至90。C，保溫60分鐘。保溫完畢，加入工業(yè)級氟化鈉3g，保溫60分鐘。保溫完畢，加入25。/。的硫化鈉溶液2ml，保溫0.5h。停止加熱及攪拌，靜置24h，過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后，F(xiàn)e含量0.090g/L—0.0025g/L;Ca含量0.092g/L—0.0043g/L;Cu含量0.054g/L—0.00085g/L。實(shí)施例4:在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級氯化鈷用去離子水配制成2.0M/L的氯化鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至1.5，加熱至4(TC，加入10%的工業(yè)次氯酸水溶液5ml，繼續(xù)攪拌45分鐘，再加熱至8(TC，用2%氫氧化鈉水溶液緩慢滴加調(diào)節(jié)其PH值至4.8，加熱至90。C，保溫60分鐘。保溫完畢，加入工業(yè)級氟化鈉2.8g，保溫45分鐘。保溫完畢，加入23%的硫化銨溶液2ml，保溫30分鐘。停止加熱及攪拌，靜置6h，過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后，F(xiàn)e含量0.093g/L—0.0026g/L;Ca含量0.110g/L—0.0038g/L;Cu含量0.056g/L—0.0008lg/L。在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級硫酸鈷用去離子水配制成2.0M/L的硫酸鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用5%的稀硫酸調(diào)節(jié)其PH值至1.5，加熱至5(TC，加入10。/。的工業(yè)雙氧水3ml，繼續(xù)攪拌60分鐘，再加熱至8(TC，用氨水緩慢滴加調(diào)節(jié)其PH值至4.8，加熱至90。C，保溫0.5h。保溫完畢，加入工業(yè)級氟化銨3.2g，保溫30分鐘。保溫完畢，加入25c/。的硫化鈉溶液2ml，保溫60分鐘。停止加熱及攪拌，靜置6h，過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后，F(xiàn)e含量0.106g/L—0.0031g/L;Ca含量0.117g/L—0.0047g/L;Cu含量0.064g/L—0.00087g/L(詳見表1)。實(shí)施例6:在5L的玻璃容器內(nèi)，取工業(yè)級硝酸鈷用去離子水配制成2.0M/L的硝酸鈷溶液2500ml，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌，用鹽酸調(diào)節(jié)其PH值至4.5，加熱至30。C，加入25%的工業(yè)雙氧水3ml，繼續(xù)攪拌45分鐘，再加熱至80°C，用氨水緩慢滴加調(diào)節(jié)其PH值至4.8，加熱至90°C，保溫30分鐘。保溫完畢，加入工業(yè)級氟化氫銨3.2g，保溫60分鐘。保溫完畢，加入23。/。的硫化銨溶液2ml，保溫60分鐘。停止加熱及攪拌，靜置12h，過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后，F(xiàn)e含量0.116g/L—0.0030g/L;Ca含量0.123g/L—0細(xì)6g/L;Cu含量0.072g/L—0扁91g/L。表l:本發(fā)明與現(xiàn)有方法"去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu三種雜質(zhì)元素"的對比結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>.4勢溢也被7/7:a;權(quán)利要求1、多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于依次包含以下步驟——a)用去離子水將工業(yè)級的鈷鹽配制成0.5～2.0M/L的鈷鹽水溶液，檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量，并用酸液調(diào)節(jié)PH為0.5～4.5；b)在反應(yīng)容器內(nèi)加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液，加熱到20℃～50℃，然后加入計(jì)算量的除雜劑A對Fe元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，攪拌5～45分鐘；c)攪拌并加熱至80℃～90℃，調(diào)節(jié)溶液PH值為4.5～5.0，加入計(jì)算量的除雜劑B對Ca元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，保溫并攪拌5～60分鐘；d)進(jìn)一步加入計(jì)算量的除雜劑C對Cu元素進(jìn)行沉淀除質(zhì)，保溫并攪拌5～60分鐘；e)靜置6～24小時(shí)，過濾即得凈化后的鈷溶液，其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1∶20000。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步驟a)中所述鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷，所述酸液是鹽酸、硝酸或硫酸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步驟b)中所述除雜劑A是工業(yè)級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cn的方法，其特征在于步驟c)中所述除雜劑B是氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步驟d)中所述除雜劑C是硫化鈉或硫化銨的水溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求15任意一項(xiàng)所述的多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，其特征在于步驟c)是用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為4.55.0。全文摘要本發(fā)明涉及多元一步去除鈷溶液中雜質(zhì)元素Fe、Ca、Cu的方法，將鈷鹽水溶液置于同一反應(yīng)容器，選擇合適的沉淀劑，先后控制不同的反應(yīng)條件，分別形成Fe、Ca、Cu的難溶化合物，最后一次性過濾，制得純凈鈷溶液。該方法縮短了工藝流程，減少了鈷損失，且操作簡便，除雜效果好；處理后的鈷溶液當(dāng)中，F(xiàn)e、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1∶20000，適用于制備高純度四氧化三鈷，以滿足鋰離子電池正極材料和電子材料的性能要求。文檔編號C01G51/04GK101302039SQ200810122778公開日2008年11月12日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日發(fā)明者丁一東,戴振華,柏瑞芳,田一秋申請人:江蘇東新能源科技有限公司