專利名稱：一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的制備方法，特別是一種水 熱法制備銻摻雜二氧化錫納米粉體的方法。
背景技術(shù)：
銻摻雜二氧化錫(Antimony d叩ed tin xoide，簡稱ATO)納米粉體具有 優(yōu)良的導(dǎo)電性能、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，而且原料價(jià)格低廉， 是一種理想的透明導(dǎo)電材料。ATO納米粉體的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、以及水 熱法。水熱法與溶膠凝膠法和共沉淀法相比，工藝相對(duì)簡單，反應(yīng)條件容 易控制，生產(chǎn)效率高，容易工藝放大，成本低廉，產(chǎn)物粒度分布均勻，顆 粒之間少團(tuán)聚，容易制得高純、納米的各類無機(jī)粉體。中國發(fā)明專利CN1994965公開了 一種制備銻摻雜二氧化錫納米粉體 的方法，先將銻白溶解于酒石酸氬鈉飽和溶液中，得到酒石酸銻鈉溶液， 同時(shí)配制一定濃度的錫酸鈉溶液；根據(jù)ATO納米粉末的銻摻雜量，將酒 石酸銻鈉溶液和錫酸鈉溶液混合并加入酒石酸氬鈉作為配合劑，同時(shí)加入 雙氧水作為氧化劑，用硫酸調(diào)節(jié)混合溶液的酸度；上述混合溶液在高壓釜 中反應(yīng)一定時(shí)間，然后冷卻至室溫，固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得到 二氧化錫納米粉體。該方法雖然可直接得到納米二氧化錫粉體，但在反應(yīng) 釜中的反應(yīng)時(shí)間需要;f艮長的(20小時(shí)以上)，且反應(yīng)溫度要求200。C以上， 反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)效率較低。中國發(fā)明專利申請CN1876289公開了一種制備銻摻雜二氧化錫納米 導(dǎo)電粉體的方法，包括如下步驟四氯化錫、三氯化銻和乙醇的混合溶液， 由載氣N2載入蒸發(fā)器蒸發(fā)汽化，然后與氫氣和空氣混合后，由設(shè)置在燃 燒反應(yīng)器頂部的三通道燒嘴的中心管進(jìn)入燃燒反應(yīng)器，在燃燒室內(nèi)進(jìn)行水 解反應(yīng)，生成的ATO導(dǎo)電粉體。該方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，且對(duì)過程 工藝參數(shù)要求嚴(yán)格，可調(diào)控余度小，故該方法制備粉體的質(zhì)量(顆粒粒度分布)穩(wěn)定性較差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了 一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的制備方法，以無機(jī)金屬鹽SnCU.5H20和SbCl3為原料，水熱法制備ATO納米粉體，為下一步制 備抗靜電溶膠和薄膜提供性能優(yōu)良的導(dǎo)電材料。一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法，包括分別配制 SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，將SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混 合，SbCl3與SnCU的摩爾比為0.02-0.4，加入去離子水使SnCl4濃度為 0.005~3mol/L，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至8.5-9.5，最優(yōu)pH調(diào)節(jié)至9， 因Sn (OH) 4在此pH值范圍內(nèi)溶解度最小，產(chǎn)生的沉淀量最多，分散均 勻后置于反應(yīng)釜內(nèi)，逐步升高反應(yīng)釜溫度至100-20(TC進(jìn)行水熱反應(yīng)1~ 2h,反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得到的粉體經(jīng)研磨后在400 70(TC進(jìn) 行熱處理0.5 lh，得到粉體粒度分布窄、銻摻雜二氧化錫納米粉體?；旌先芤褐蠸bCl3與SnCU的摩爾比大于0.4時(shí)，Sb將以81 203的形 式析出達(dá)不到摻雜的效果；加入去離子水后，SnCU濃度如果濃度太高， 則制備粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而濃度太低雖然制備的粉體粒度均勻無團(tuán)聚， 但生產(chǎn)效率低下，因此，優(yōu)化后的最佳SnCU濃度約為0.5mol/L。在水熱反應(yīng)中，因?yàn)樗疅岱磻?yīng)釜是密閉的反應(yīng)釜，反應(yīng)液在反應(yīng)釜中 的填充度固定為80%,所以水熱反應(yīng)中反應(yīng)溫度和壓力是對(duì)應(yīng)的，反應(yīng)溫 度變化，壓力也隨之變化。不同反應(yīng)溫度和壓力，在水熱反應(yīng)階段主要經(jīng) 歷的是粒子成核和生長過程。過程反應(yīng)方程式如下 SnCl4 + OH隱—Sn(OH)4 + CK Sn(OH)4 —Sn02 + H20 在后續(xù)熱處理過程中Sb原子取代Sn原子進(jìn)入Sn02的晶格當(dāng)中，對(duì)Sn02 的晶體生產(chǎn)起抑制作用，同時(shí)作為摻雜劑在Sn02能帶中引入施主或受主 能級(jí)，提高摻Sb 二氧化錫的導(dǎo)電性能。熱處理過程是二氧化錫材料的晶 化過程，因而熱處理溫度不能太低(小于400°C )，否則二氧化錫不能晶化， 且Sb無法摻雜進(jìn)入氧化錫晶格，從而達(dá)不到提高導(dǎo)電性能的要求。隨著 熱處理溫度升高，二氧化錫晶化程度提高，晶體粒徑將快速長大，故熱處 理溫度不能過高(大于700°C )。本發(fā)明方法將水熱法與共沉淀法相結(jié)合，將Sb摻雜Sn(OH)4沉淀通 過水熱過程的高溫高壓環(huán)境下1 2h的處理，使Sb均勻摻雜于Sn02粉體 中，從圖l可以看出，降低了達(dá)到最佳導(dǎo)電性能時(shí)Sb的摻雜量(與共沉 淀法的16%左右達(dá)到最低電阻率比較)，并初步晶化，且使Sn02晶化溫度 降低，在400。C的熱處理溫度下即發(fā)生晶化(共沉淀法在60(TC下開始晶 化)，達(dá)到優(yōu)良的導(dǎo)電性能。減少了水熱晶化的反應(yīng)時(shí)間，從而大幅減少 了粉體制備的時(shí)間，大大提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)又達(dá)到完全水熱法制備粉 體的導(dǎo)電性能。本發(fā)明通過水熱反應(yīng)，在二氧化錫摻雜過程中引入高溫高壓環(huán)境，使 Sb更加均勻地?fù)诫s于Sn02粉體中，使Sb在較小的摻雜量(11% )下達(dá) 到最佳的導(dǎo)電性能，粉體形貌規(guī)則，粒度分布窄，且該法采用廉價(jià)的 SnCU.5H20和SbCl3作為原料，反應(yīng)條件容易控制，適于工業(yè)上大規(guī)模生 產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明納米ATO粉體電阻率隨Sb摻雜量變化圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=l:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌 混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度15(TC和壓力18 MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實(shí)施例2將SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn-11:100 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌5混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9,取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實(shí)施例3:將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 (A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌 混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為lOOmL, 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實(shí)施例4將SnCl4-5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=2:5 (mol/mo1)加 入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L,攪拌混 合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度150。C和壓力18 MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在600 。C下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實(shí)施例5將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.5mol/L，攪拌 混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為lOOmL, 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度200。C和壓力8MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在600。C 下處理30分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。實(shí)施例6將SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為0.005mol/L,攪 拌混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9,取80mL混合溶液注入容積為 100mL，具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力釜內(nèi)，在水熱溫度 20(TC和壓力8MPa下反應(yīng)lh。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后， 在60(TC下處理30分鐘，得到摻Sb 二氧化錫納米粉體。實(shí)施例7將SnCl4'5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分別配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻雜比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去離子水稀釋使SnCU濃度為3mol/L,攪拌混 合均勻，用氨水調(diào)節(jié)至pH值為9，取80mL混合溶液注入容積為100mL， 具有聚四氟乙烯襯里和電磁攪拌的不銹鋼壓力蚤內(nèi)，在水熱溫度200。C和壓力18MPa下反應(yīng)2h。產(chǎn)物用去離子水洗滌后干燥，經(jīng)研磨后，在650 。C下處理60分鐘，得到摻Sb二氧化錫納米粉體。
權(quán)利要求
1、一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法，包括分別配制SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，將SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混合，SbCl3與SnCl4的摩爾比為0.02～0.4，加入去離子水使SnCl4濃度為0.005～3mol/L，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均勻后置于反應(yīng)釜內(nèi)，100～200℃進(jìn)行水熱反應(yīng)1～2h，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得到的粉體經(jīng)研磨后在400～700℃熱處理0.5～1h，得到銻摻雜二氧化錫納米粉體。
2、 如權(quán)利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法， 其特征在于加入去離子水后SnCU濃度為O.5mol/L。
3、 如權(quán)利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法， 其特征在于用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至9。
4、 如權(quán)利要求1所述的銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法， 其特征在于所述的反應(yīng)釜內(nèi)的填充度為80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銻摻雜二氧化錫納米粉體的水熱法制備方法，包括分別配制SnCl₄乙醇溶液和SbCl₃乙醇溶液，將SnCl₄乙醇溶液和SbCl₃乙醇溶液混合后加入去離子水使SnCl₄濃度在0.005～3mol/L，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均勻后置于反應(yīng)釜內(nèi)，100～200℃進(jìn)行水熱反應(yīng)1～2h，反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得到的粉體經(jīng)研磨后在400～700℃熱處理0.5～1h，得到銻摻雜二氧化錫納米粉體。本發(fā)明制得的粉體形貌規(guī)則，粒度分布窄，且該法采用廉價(jià)的SnCl₄·5H₂O和SbCl₃作為原料，反應(yīng)條件容易控制，適于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G19/00GK101327948SQ20081012017
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者箭 周, 蔡振云, 宇 陸 申請人:浙江大學(xué)