專利名稱：陰離子柱撐水滑石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種陰離子柱撐水滑石的制備方法，具體地說是一種將超臨 界流體技術(shù)用于陰離子柱撐水滑石的制備方法。(二) 背景技術(shù)水滑石材料(LDHs)特殊的結(jié)構(gòu)賦予其多樣化的物理化學性質(zhì)，使其在催 化、插層、緩釋藥物、電流變材料、阻燃、污水處理、功能發(fā)光材料及半導(dǎo)體等 領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。此外，水滑石特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使其在設(shè)計組裝各 種無機、有機雜化功能性材料領(lǐng)域顯示出潛在的優(yōu)勢。作為水滑石化合物的制備 方法，目前國內(nèi)外公知的方法有共沉淀法、水熱法、焙燒復(fù)原法等。共沉淀法是 目前制備水滑石化合物最常用的方法，該法雖然可以一步合成產(chǎn)物，但是反應(yīng)要 求在嚴格的氮氣保護下進行(H. C. Zeng, Z. P. Xu, M. Qian， Chem. Mater. 10, 2277 (1998); J. Qiu, G. Villemure， J. Electroanal. Chem. 428, 165 (1997); I. Carpani, M. Berrettoni， M Giorgetti, D, Tonelli, J. Phys. Chem. B. 110, 7265 (2006))。由于合成 過程中易受空氣中C02的污染而出現(xiàn)LDHs-C03晶相，整個過程需要嚴格避免 C02的接觸，反應(yīng)條件比較苛刻，實際操作難度很大，因此不利于這種方法的工 業(yè)化推廣和應(yīng)用。此外，該法合成的陰離子柱撐水滑石結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)有序性差， 層狀結(jié)構(gòu)不完整。此外，共沉淀法制備的水滑石晶體通過TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)水滑石 的片狀顆粒易發(fā)生"片層團聚"現(xiàn)象。傳統(tǒng)水熱合成法是利用水溶液作為反應(yīng)介 質(zhì)，將沉淀物放入高壓反應(yīng)釜中陳化的過程(F.Kovanda,D.Kolou§ek，Z. Cilov&， V. Hulinsk，， Appl. Clay Sci. 28, 101 (2005); J. Theo Kloprogge， L. Hickey， Ray L. Frost, J. Solid State Chem. 177, 4047 (2004》S. K. Sha醒，P. K. Kushwaha, V. K. Srivastava, S. D. Bhatt, R. V. Jasra， Ind. Eng. Chem. Res. 46(14), 4856 (2007))。該法 的特點是使水滑石的成核和晶化過程隔離開，通過提高溫度和壓力促進晶化過 程。然而該法所制備的水滑石化合物為不規(guī)則的單一片層結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)的有序 度差。焙燒復(fù)原法是建立在水滑石的"結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)"特性基礎(chǔ)上的一種制備方法 (Odair P. Ferreira, Oswaldo L Alves， Daniel X. Gouveia, Antonio G. Souza Filho, Jos6 A. C. de Paiva, Josu6 Mendes Filho， J. Solid State Chem. 177， 3058 (2004); H.Nakayama, N. Wada， M. Tsuhako, Int. J. Pharm. 269, 469 (2004))。采用這一方法可 以合成出一些復(fù)雜的無機、有機陰離子插層水滑石，但是由于水滑石的層板結(jié)構(gòu) 只能得到部分恢復(fù)，所以很難得到純的晶相結(jié)構(gòu)。盡管國內(nèi)外學者對水滑石的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究做了大量工作，但是，由二 維層狀前體有序組裝水滑石三維晶體的制備及相關(guān)理論的研究尚屬空白。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能在改善和提高水滑石層狀結(jié)構(gòu)完整性的同時， 提高其催化、吸附、插層等應(yīng)用能力的陰離子柱撐水滑石的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的室溫下，按照M(II)/M(III)的摩爾比為1~4， 分別稱取M(II)(N03)2'6H20和M(m)(N03)3'9H20配制成硝酸鹽水溶液300 mL， 另取 一 定量的NaOH和Na2C03配制成溶液300 mL ，其中 n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=2.2， n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=0.667。將上述堿液、鹽 液同時逐滴等速加入到1000mL三頸瓶中，滴至pH為11.0±0.5，得到混合漿液；將上述混合漿液迅速轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體中，條件控制為 溫度80-240 °C、壓力8~10MPa，使超臨界流體達到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓1~10 h，在10 60s時間內(nèi)將超臨界流體釋放并于大氣相通，得到水滑石化合物。本發(fā)明還可以包括1、 其中M(II)是二價金屬離子，可以為Mg2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+ 或Mn2+。2、 所述的M(III)是三價金屬離子，可以為A產(chǎn)、F^+或Cr3、3、 所述的超臨界流體選自二氧化碳、水、醇的一種或它們的混合物。4、 所述水滑石化合物在300-800 °C溫度下焙燒制成介孔金屬復(fù)合氧化物。 本發(fā)明利用超臨界流體技術(shù)，提供了一種高結(jié)晶度和高度有序的三維陰離子柱撐水滑石，在改善和提高水滑石層狀結(jié)構(gòu)完整性的同時，提高其催化、吸附、 插層等應(yīng)用能力。本發(fā)明探索了實現(xiàn)二維層狀前體水滑石組裝有序三維晶體的關(guān)鍵技術(shù)，研究 組裝工藝與結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。本發(fā)明是研究超臨界流體對二維層狀水滑石前體完整性的作用規(guī)律，以及超 臨界流體對二維層狀前體組裝三維晶體的合成機制。本發(fā)明的技術(shù)特征是將超臨界流體技術(shù)引入到水熱合成法中。超臨界流體具 有類似液體的流動性和氣體的穿透力特性，可以有效防止晶體生長過程中吸附層 及擴散層形成，從而實現(xiàn)通過對二維前體進行有效組裝，制備出水滑石三維晶體。本發(fā)明的方法為改善和提高水滑石的應(yīng)用性能提供了理論支持，使其在催 化、吸附、插層等領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。采用本發(fā)明的方法得到的水滑石包括二元和三元陰離子柱撐水滑石材料。水 滑石層間陰離子可為無機陰離子如Cr、 N(V、 C032\ S042\ [Fe(CN)6f等；也 可以為同多或雜多陰離子，如Vw0286—、 Mo90246-、 [PMo12O40]3—、 [PW。04of等。 層狀水滑石化合物為高結(jié)晶度，多孔的二維片層有序組裝的三維晶體結(jié)構(gòu)。其孔 徑分布為2 6nm，為介孔材料。(四)


圖1為Ni/Al-C03水滑石經(jīng)過超臨界C02流體技術(shù)處理后的二維層狀前體的 掃描電鏡形貌像。圖2為二維片層狀Ni/Al-C03水滑石在300 。C焙燒溫度的透射電子顯微形貌 像，其中圖2-a為圖2-b的局部圖。圖3為二維片層狀Ni/Al-C03水滑石在450 。C焙燒溫度的透射電子顯微形貌 像，其中圖3-a為圖3-b的局部圖。圖4為二維片層狀Ni/Al-CO3水滑石在550 。C焙燒溫度的透射電子顯微形貌 像，其中圖4-a為圖4-b的局部圖。圖5為二維片層狀Ni/Al-C03水滑石在700 。C焙燒溫度的透射電子顯微形貌 像，其中圖5-a為圖5-b的局部圖。
具體實施方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細地描述實施例1:室溫下，按Ni/Al摩爾比為3:1稱取一定量的Ni(N03)2'6H20和 Al(N03)y9H20配制成硝酸鹽水溶液300'mL，另取一定量的NaOH和Na2C03配 制成300mL堿溶液，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=2.2 ， n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]=0.667。將上述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到1000 mL 三頸瓶中，滴至pH為11.0±0.5。將上述混合漿液迅速轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在240°C溫度和8 MPa壓力下，將原料與超臨界C02流體接觸，反應(yīng)10 h后取出產(chǎn)物， 反復(fù)洗滌至中性，產(chǎn)物于60。C干燥24h。 實施例2:改變Ni(N03)2'6H20與Al(N03)y9H20的摩爾比，其它實驗條件同實施例1， 可制得不同Ni/Al摩爾比的水滑石材料。 實施例3:其它實驗條件同實施例l，改變水熱反應(yīng)溫度和壓力(溫度范圍為100~200 。C，壓力范圍在3 10MPa)，可制得不同結(jié)晶度的Ni/Al水滑石材料。 實施例4:將實施例1制備的鎳鋁水滑石樣品在馬弗爐中分別在300 。C， 450 。C， 550 。C， 700 。C， 900 。C， 1100。C下焙燒5h，最終獲得介孔復(fù)合氧化物。實施例5:室溫下，稱取n(Zn2+)/n(Ni2+)/n(Al3+)比為3:3:2的Zn(CH3COO)2'2H20， Ni(N03)r6H20, Al(N03)y9H20配制成混合陽離子鹽溶液250 mL;另取一定量 的NaOH和Na2C03配制成溶液250 mL。將上述溶液同時滴加到三頸瓶中，調(diào) 節(jié)pH值為12.0±0.5，繼續(xù)攪拌30min。再將三口瓶中的漿液傾入高壓反應(yīng)釜中， 設(shè)定一定的溫度和時間繼續(xù)進行反應(yīng)，同時向反應(yīng)釜中通入超臨界C02流體， 維持壓力在8 10MPa。待到反應(yīng)結(jié)束后取出漿液反復(fù)洗滌至中性，產(chǎn)物于60。C 干燥24h。上述樣品在馬弗爐中經(jīng)200 。C， 300 。C， 500 。C， 700 。C， 900 。C， 1100。C焙燒5h，最終獲得復(fù)合氧化物。實施例6:室溫下，稱取"(Co2+)/w(Ni2+)/w(Al3+)為3:3:2的Co(N03)r6H20 ， Ni(N03)2-6H20， A1(N03)3-9H20配制成鹽溶液250 mL;另取一定量的NaOH和 Na2CCb配制成溶液250 mL。將上述溶液同時滴加到三頸瓶中，調(diào)節(jié)pH值為 12.0±0.5，繼續(xù)攪拌30min。再將三口瓶中的漿液傾入高壓反應(yīng)釜中，設(shè)定一定 的溫度和時間繼續(xù)進行反應(yīng)，同時向反應(yīng)釜中通入超臨界C02流體，維持壓力 在8 10MPa。待到反應(yīng)結(jié)束后取出漿液反復(fù)洗滌至中性，產(chǎn)物于60 。C干燥24 h。 上述樣品在馬弗爐中經(jīng)200。C， 300 。C， 500 。C， 700 。C， 900 。C， 1100 。C焙燒 5h，最終獲得復(fù)合氧化物。
權(quán)利要求
1. 一種陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是室溫下，按照M(II)/M(III)的摩爾比為1～4，分別稱取M(II)(NO3)2·6H2O和M(III)(NO3)3·9H2O配制成硝酸鹽水溶液300mL，另取一定量的NaOH和Na2CO3配制成溶液300mL，其中n(OH-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝2.2，n(CO32-)/[n(Ni2+)+n(Al3+)]＝0.667；將上述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到1000mL三頸瓶中，滴至pH為11.0±0.5，得到混合漿液；將上述混合漿液迅速轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體中，條件控制為溫度80～240℃、壓力8～10MPa，使超臨界流體達到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓1～10h，在10～60s時間內(nèi)將超臨界流體釋放并于大氣相通，得到水滑石化合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是所述的 M(II)是二價金屬離子，可以為Mg"、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+或Mn2+。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是所述的 M(III)是三價金屬離子，可以為A1"、 Fe"或C一+。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征是所述的 超臨界流體選自二氧化碳、水、醇的一種或它們的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l-4任何一項所述的陰離子柱撐水滑石的制備方法，其特征 是所述水滑石化合物在300 800 。C溫度下焙燒制成介孔金屬復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種陰離子柱撐水滑石的制備方法。分別稱取M(II)(NO₃)₂·6H₂O和M(III)(NO₃)₃·9H₂O配制成硝酸鹽水溶液，另取NaOH和Na₂CO₃配制成溶液，將上述堿液、鹽液同時逐滴等速加入到三頸瓶中，滴至pH為11.0±0.5；將上述混合漿液迅速轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體中，控制溫度、壓力條件，達到超臨界狀態(tài)，恒溫恒壓，在10～60s時間內(nèi)將超臨界流體釋放并與大氣相通，得到介孔水滑石化合物，該水滑石經(jīng)焙燒后仍形成了孔徑為5～15nm的介孔復(fù)合氧化物。本發(fā)明將超臨界流體技術(shù)引入到水熱合成法中，可以有效防止晶體生長過程中吸附層及擴散層形成，制備出水滑石三維晶體。
文檔編號C01G1/00GK101284679SQ20081006444
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月5日
發(fā)明者劉巖峰, 佳 尤, 張密林, 景曉燕, 李占雙, 君 王, 譚淑媛 申請人:哈爾濱工程大學