專利名稱：一種常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬化工材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用原位復(fù)合法和常 壓干燥技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法，背景技術(shù)氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型低密度、高孔隙率納米多孔材料，具有 連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔洞尺寸和顆粒直徑范圍均為納米量級，典型孔洞尺寸為l 100nm,固態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元尺寸為l ~20nm，孔洞率高達80.0% ~ 99.8%,比表面積高達800 1000m2/g。氣凝膠在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué) 等方面所呈現(xiàn)出的獨特性質(zhì)，如極低的固態(tài)和氣態(tài)熱導(dǎo)率、低折射率，低 彈性模量、低聲阻抗、強吸附性能等，使其在航空航天、化工、節(jié)能建筑、 軍事、通訊、電子、冶金等應(yīng)用領(lǐng)域有著十分廣闊的前景。盡管氣凝膠的研究早已成為研究者關(guān)注的熱點，但迄今真正實現(xiàn)商業(yè) 化規(guī)模生產(chǎn)并予以廣泛推廣應(yīng)用的企業(yè)并不多。其主要原因在于氣凝膠的 成型問題。氣凝膠的制備多采用溶膠凝膠法，在濕凝膠干燥過程中，由于 凝膠表面溶劑揮發(fā)，氣液界面被自由能更高的氣固界面所替代。為逸到能 量最低狀態(tài)，濕凝膠納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的溶劑通過毛細作用、滲透作用 擴散到濕凝膠表面，重新形成氣液界面。溶劑固有的表面張力所導(dǎo)致的毛 細作用力以及凝膠孔徑不完全均勻造成的凝膠骨架各向異性最終表現(xiàn)出 骨架宏觀上受到豐夂大的應(yīng)力，引起骨架收縮開裂、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo) 致制備所得的氣凝膠常常是粉體或顆粒，難以形成完整的塊體。即使通過 各種途徑控制孔徑的均勻度、降低溶劑表面張力、采用無明顯氣液界面的 超臨界千燥等方法制備出完整塊狀氣凝膠，其尺寸和強度也很難達到應(yīng)用 所需的要求，且制備工藝復(fù)雜，不易控制，難以進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。為制備出具有 一定形狀和抗壓強度、可直接應(yīng)用的高品質(zhì)氣凝膠材 料，需要對氣凝膠進行二次成型處理。常見的方法有幾種， 一是將氣凝膠 與粘結(jié)劑或樹脂混合，壓制成所需的塊狀、板狀(例如公開號為的專利文獻)或顆粒狀(例如7>開號為 CN1258231A或CN101015781A的專利文獻)，或填充于容器中(例如^Hf 號為CN1875060A的專利文獻)；另一種方法是將其凝膠與其他材料復(fù)合使 用。綜合已有專利和文獻技術(shù)，現(xiàn)有的復(fù)合技術(shù)以二次復(fù)合為主，具體可 分為三類 一是筒單的三層或多層夾心式復(fù)合成型，例如公開號為 CN1799686A的專利文獻公開了一種吸附用Si02氣凝膠——雙組分無紡氈復(fù)合材料及其制造方法，采用的就是兩層雙組分無紡氈夾一層顆粒狀Si02 氣凝膠，或三層雙組分無紡氈夾兩層顆粒狀Si02氣凝膠，通過熱壓黏合方式成型。二是通過粘結(jié)劑或基體熔融方式將氣凝膠涂覆到底板表面，如公 開號為CN1253309C的專利文獻公開了具有至少一含氣凝膠層和至少一其 他層的多層復(fù)合材料、其制法和應(yīng)用，采用的則是利用粘結(jié)劑將氣凝膠與 纖維材料復(fù)合的方式成型。三是通過將氣凝膠顆粒^:在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或非連 續(xù)基體材料中，混合成型并固化，制備具有一定用途的復(fù)合材料。二次復(fù) 合的方式很難使基體材料內(nèi)部孔隙完全被氣凝膠填充，氣凝膠在基體材料 中或基體材料表面的均勻性也不好控制，在復(fù)合過程中難免產(chǎn)生粉塵等不 利于環(huán)境的因素，且容易對原料造成浪費，用于工業(yè)化生產(chǎn)有一定的局限 性。產(chǎn)品在使用時也容易出現(xiàn)氣凝膠粉末從基體脫落的現(xiàn)象，從而影響了 產(chǎn)品的使用壽命。產(chǎn)品在彎曲、振動或受力后，很難保持理想的低絕熱、 耐高溫等效果。也有方法采用 一次原位復(fù)合的方式，將氣凝膠在溶膠階段與其他增強 材料如纖維、顆粒等進行一次復(fù)合過程中，溶劑干燥時，通過在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 斷裂過程中纖維等材料的拔出作用以及纖維或顆粒對裂紋的偏轉(zhuǎn)作用而 消耗斷裂功，可提高氣凝膠的強度和韌性，制備出性能優(yōu)良，有較高耐壓 強度，可直接應(yīng)用的氣凝膠復(fù)合材料。或是與有機高分子聚合物復(fù)合，形 成的高分子與無才幾粒子相互穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有最為常見的氣凝膠一次復(fù)合增強材料為纖維。纖維的形式可以是 短切纖維，如超細硬硅鈣石纖維、水鎂石纖維等；也可以是連續(xù)態(tài)長纖維， 如纖維氈、纖維板。制備的方法是在溶膠中加入增強材料，形成復(fù)合凝膠， 再通過干燥制備出具有一定強度的氣凝膠復(fù)合材料。必要時可加入分散 劑、紅外遮光劑等輔助材料。公開號為CN1329333C的專利文獻公開了以正硅酸乙酯為硅源，釆用超細直徑的硬硅釣石纖維形成的具有中空二次粒子作為硬質(zhì)支撐骨架，與 Si02溶膠在真空環(huán)境下復(fù)合，通過超臨界干燥制備出強度為純Si02氣凝膠塊3 4倍的復(fù)合材料。公開號為CN1317187C的專利文獻公開了利用正硅 酸乙酯或正硅酸曱酯為硅源，在溶膠中加入Si02多孔粉體、直徑0.5~30 微米的纖維、遮光劑，通過超臨界干燥制備出硅石氣凝膠隔熱材料，提高 了硅石氣凝膠材料的強度，耐壓強度可達1.8MPa。公開號為CN1803602A 的專利文獻公開了 一種水鎂石纖維增強Si02氣凝膠隔熱材料的制備方法， 以工業(yè)水玻璃或硅溶膠以及天然水鎂石短纖維為原料，溶膠固化前利用高 能球磨及化學(xué)分散法實現(xiàn)無機遮光劑粒度細化且在溶膠中均勻分散，通過 化學(xué)分散法將天然水鎂石纖維束劈分，通過溶劑置換、憎水處理、常壓干 燥，制備出水鎂石纖維增強Si02氣凝膠隔熱材料，密度為0.20-0.50g/cm3, 導(dǎo)熱系數(shù)0.01 0.03w/m'k。在董志軍，李軒科等發(fā)表于《應(yīng)用化工》2006 年第35巻第6期題為《莫來石纖維增強Si02氣凝膠隔熱材料的制備工藝研 究》文獻中，采用正硅酸乙酯為硅源，通過溶膠凝膠法，將短切莫來石纖 維摻入Si02凝膠網(wǎng)絡(luò)，以乙醇為千燥介質(zhì)超臨界干燥制備出用于隔熱材料 的氣凝膠塊體。短切纖維雖能起到一定的增強作用，但仍存在著纖維^: 困難的問題。另外，短切纖維用量過少起不到明顯的增強效果；用量過多 則難以保證復(fù)合材料的低導(dǎo)熱系數(shù)。纖維氈/板如無紡布等，屬于連續(xù)纖維材料，由于其生產(chǎn)工藝流程短、 產(chǎn)量高、成本低、原料來源廣等特點已經(jīng)逐漸被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、服 裝、家庭裝飾、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個領(lǐng)域。利用纖維氈/板增強Si02氣凝膠對提升纖維氈/板品味、賦予其隔熱、吸附等功能，以及拓展Si02氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域是很有意義的。公開號為CN1749214A的專利文獻公開了以硅醇鹽為硅源，鈦醇鹽為 鈦源水解制備紅外遮光劑，通過溶膠浸滲工藝浸入纖維氈或纖維預(yù)制件 中，凝膠后進行超臨界干燥制備出氣凝膠復(fù)合材料，雖然產(chǎn)品對固體傳熱 和空氣對流傳熱具有良好阻隔作用，機械強度可達到2MPa以上，但超臨 界干燥工藝要求高溫高壓設(shè)備和技術(shù)，規(guī)模化生產(chǎn)時投資和運行成本高， 安全性能降低，工藝較為復(fù)雜。進行復(fù)合的基體材料纖維氈或纖維預(yù)制件 必須能承受超臨界干燥的高溫高壓條件，這無疑降低了材料的選擇面。另 外，該發(fā)明對復(fù)合材料進行表面改性的方法是在硅醇鹽水解前將表面改性劑加入到反應(yīng)體系中，由于表面改性劑與硅醇鹽水解產(chǎn)物的羥基發(fā)生反 應(yīng)，因此不利于縮聚形成凝膠，這將導(dǎo)致復(fù)合材料中的氣凝膠結(jié)構(gòu)變差， 難以達到很低的導(dǎo)熱系數(shù)。公開號為CN1306993C公開了 一種以膨松纖維胎為增強材料的氣凝膠 復(fù)合材料，發(fā)明對增強材料膨松纖維胎有較高的要求，至少能被壓縮50% 以上，壓力撤銷后5秒，材料回彈至初始厚度的至少70%，以使復(fù)合材料 具有較好的柔韌性和懸垂性。但該技術(shù)采用的干燥技術(shù)為亞臨界和超臨界 干燥，同樣存在安全性、成本、纖維胎選擇面等問題。而在實際應(yīng)用中， 也有很多地方需要復(fù)合材料具有一定的硬度和強度，如真空絕熱板芯材 等，因此開發(fā)一種工藝更簡單、適應(yīng)性更廣的氣凝膠復(fù)合材料及制備方法 是十分有必要的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了 一種低成本制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法。 一種常壓干燥低成本制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法，包含以下步驟(1)將二氧化硅溶膠與增強材料進行復(fù)合，在溫度為10 9(TC范圍 內(nèi)靜置0.01-72小時，形成復(fù)合凝膠后，在溫度為10 卯。C范圍內(nèi)進行 老化O.Ol ~ 120小時。二氧化硅溶膠與增強材料的質(zhì)量比為i : o.ooi ~ io.o，優(yōu)選i : o.oi ~5.0。二氧化硅溶膠為市場購得或自制。溶膠中固含量為0.01~60%。 靜置的溫度優(yōu)選20 70。C，時間優(yōu)選O.Ol ~48小時。 老化的溫度優(yōu)選20 ~ 70°C,時間優(yōu)選0.01 ~ 48小時。 二氧化硅溶膠與增強材料進行復(fù)合的方式可以是常壓浸滲，即將溶膠 倒入含有纖維增強材料的模具或容器中，和/或?qū)⒗w維增強材料浸入到溶膠 中，再將其取出，放入模具或容器中。也可以是負壓浸滲，即在低于1.0 xl05Pa氣壓下，甚至是真空環(huán)境下，將溶膠與纖維增強材料按上述方法 充分進行復(fù)合。二氧化硅溶膠與增強材料進行復(fù)合時可根據(jù)需要加入紅外遮光劑，紅 外遮光劑的加入量為二氧化硅溶膠和增強材料總質(zhì)量的1%。~5%，優(yōu)選5%。~5%。紅外遮光劑可以是二氧化鈦、炭黑或氧化鐵中的一種或幾種。所述的二氧化硅溶膠與增強材料的質(zhì)量比為i : o.oi~50.o，優(yōu)選i :0.01 ~ 5.0。所述的增強材料為纖維和/或聚氨酯軟泡。纖維體優(yōu)選具有40。/。以上孔隙率，更優(yōu)選具有60°/。以上孔隙率。聚氨 酯軟泡優(yōu)選具有40%以上孔隙率，更優(yōu)選具有60°/。以上孔隙率。所述的增強材料的纖維具體可采用石英纖維、玻璃纖維、陶覺纖維、 高鋁纖維、高硅纖維、含鋯纖維、微晶纖維、碳纖維、巖石纖維、礦渣纖 維、紡織纖維、天然纖維或合成纖維中的一種或幾種。優(yōu)選導(dǎo)熱系數(shù)低于 0.07w/mk、孔隙率大于40%的連續(xù)纖維體。(2 )用修飾劑對老化的復(fù)合凝膠進行疏水性修飾后在20 ~ 38(TC下常 壓干燥0.5-72小時，得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。所述的修飾劑為有 機硅化合物或含有有機硅化合物的溶液，其中有機硅化合物與復(fù)合凝膠的 體積比為0.1 ~20 : 1，疏水性修飾的時間為0.1 10天，疏水性修飾的溫 度為10~90°C。步驟(2)所述有機硅化合物與復(fù)合凝膠的體積優(yōu)選o.i ~ io : i,疏水性修飾的時間優(yōu)選0.5 ~ 5天，疏水性修飾的溫度優(yōu)選15 ~ 70°C。進行表面修飾的方式可以是浸泡，但不限于浸泡。所述的有機硅化合物為曱基三曱氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、三 曱基曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅 烷、三曱基乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、三乙 基曱氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基 硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2~曱氧基 乙氧基)硅烷、曱基乙烯基二曱氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六曱基二硅 氧烷、六曱基二硅氮烷、七曱基二硅氧烷、七曱基二硅氮烷、氯丙基三乙 氧基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷、二曱氧基雙(2~曱基丙基)硅烷、雙 三曱基硅氧基曱基硅烷、雙(1,2 曱基二氯硅基)乙烷、雙(l，2-三氯 硅基)乙烷、雙(1,2~曱基二曱氧基硅基)乙烷、雙(1，2~曱基二乙氧 基硅基)乙烷、雙(1，2 三曱氧基硅基)乙烷、雙(1,2~三乙氧基硅基) 乙烷、辛基三乙氧基硅烷、三曱基氯硅烷、二曱基二氯硅烷、曱基三氯硅 烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一種或幾種。優(yōu)選氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基曱基二曱氧基硅烷、二曱氧基雙(2~曱基 丙基)硅烷、雙三曱基硅氧基曱基硅烷、雙(1，2-曱基二氯硅基)乙烷、 雙(1,2~三氯石圭基)乙*克、雙(1，2~曱基二曱氧基石圭基)乙烷、雙(1,2~ 曱基二乙氧基硅基)乙烷、雙(1,2 三曱氧基硅基)乙烷或雙(l,2-三 乙氧基硅基)乙烷中的至少一種。所述的含有有機硅化合物的溶液中，有機硅化合物與溶劑體積比為0.001 -50 : i，優(yōu)選o.i ~ io : i。用來與有機硅化合物混合的溶劑選自水、醇、酮，芳香烴或結(jié)構(gòu)為CnH2n+2(n為1 ~ 16的整數(shù))的液態(tài)烷烴中的至少一種。其中水可以是普通水、蒸餾水或去離子水；醇可以是曱醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烴可以是曱 苯、二曱苯、乙苯、丙苯或異丙苯。優(yōu)選基本不具毒性的水、醇、碳原子數(shù)為4~8的液態(tài)低碳烷烴。在對復(fù)合凝膠進行疏水性修飾前，可根據(jù)需要先用置換劑對老化后復(fù) 合凝膠進行置換處理。置換處理的溫度范圍為15~95°C，優(yōu)選15~80°C,置換處理的時間 為0 ~ 20天，優(yōu)選0 ~ 15天，置換處理的次數(shù)為0 ~ 50次，優(yōu)選1 ~ 30次。溶劑與凝膠的體積比為o.i : i ~ ioo : i，優(yōu)選i : i ~50 : i。 置換處理的方式可以是用溶劑沖洗、回流、浸泡中的一種或幾種?？?根據(jù)需要選擇一種溶劑進行置換，或選擇幾種不同的溶劑依次進行置換。用于置換處理的置換劑選自水、醇、S同，芳香烴或結(jié)構(gòu)為CnH2n+2(n 為1 ~ 16的整數(shù))的液態(tài)烷烴中的至少一種。其中水可以是普通水、蒸餾水或去離子水；醇可以是曱醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇；酮可以是丙酮或丁酮；芳香烴可以是甲 苯、二曱苯、乙苯、丙苯或異丙苯。優(yōu)選基本不具毒性的水、醇、碳原子數(shù)為4 8的液態(tài)低碳烷經(jīng)。步驟(2)所述的含有有機硅化合物的溶液中的溶劑與置換劑可采用 不同試劑，進行疏水性修飾及置換處理時可以釆用不同的修飾劑多次修 飾，也可以是采用不同的修飾劑混合物進行修飾，同樣進行置換處理時可 以采用不同的置換劑多次置換處理，也可以是采用不同的置換劑混合物進 行置換處理。有機硅化合物原則上可以是任何聚集態(tài)的，但優(yōu)選液態(tài)形式。 經(jīng)有機硅化合物修飾后的復(fù)合凝膠骨架表面與疏水基團相結(jié)合，形成Si-R和/或Si-OH基團，因此部分或完全具有疏水性；復(fù)合凝膠的孔洞中 的溶劑如水等由表面張力系數(shù)較小的有機硅化合物所取代，在干燥過程 中，有機硅化合物由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時產(chǎn)生的表面張力，以及凝膠內(nèi)部結(jié) 構(gòu)的不均勻性造成的各向異性影響降低，凝膠的骨架結(jié)構(gòu)不容易被破壞， 可以進行常壓干燥。常壓干燥的溫度和時間優(yōu)選20-200。C, 1~50小時。干燥的環(huán)境壓 力可以大于大氣壓，等于大氣壓，或小于大氣壓。發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(1)本發(fā)明所述方法制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料具有極低的導(dǎo) 熱系數(shù)，大大提升了增強材料如纖維體的附加價值，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于建 筑保溫隔音、工業(yè)管道運輸?shù)缺亟^熱隔音方面，拓展了二氧化硅、纖維 體的應(yīng)用領(lǐng)J成。(2 )本發(fā)明所述二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的制備方法工藝釆用常壓 干燥技術(shù)，操作靈活方便，設(shè)備、運行成本低，安全系數(shù)高，有利于實現(xiàn) 商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。(3) 本發(fā)明所述常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法，工 藝中不含超臨界工藝所需的高溫高壓條件，對干燥設(shè)備和技術(shù)沒有特殊要 求，對增強材料也基本不存在特殊要求，因此降低了生產(chǎn)投資成本，拓展 了增強材料纖維和/或聚氨酯軟泡的選擇范圍。(4) 本發(fā)明所述方法制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料中，二氧化硅 氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，纖維增強效果好，耐壓強度可達2.0Mpa以上。
具體實施方式
具體實施方式
參照實施例，但不限于實施例。 實施例1將水玻璃、水、鹽酸以體積比l:4:4的比例混合，制備成溶膠后， 以溶膠與石英纖維板的體積比l : 2的比例倒入到放有石英纖維板的模具中，在50。C下靜置10h后形成復(fù)合凝膠，并老化12小時。保持溫度不變，先后用水和乙醇沖洗復(fù)合凝膠，對凝膠進行溶劑置換。復(fù)合凝膠水乙醇的體積比為1 : 50 : 10，時間分別為120小時、72小時。再在50。C溫度 下用雙(1，2 三曱氧基硅基)乙烷與乙醇的混合物對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠雙(1，2~三曱氧基硅基)乙烷乙醇的體積比為i，時間為6小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于240。C的紅外干燥箱中干燥1小 時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB11108-89測 定(下同)，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為0.020W/k . m，機械強度2.1Mpa。實施例2以稻殼灰為原材料，制備成溶膠，(制備過程可參照專利文獻 CN1222473C),然后加入溶膠質(zhì)量5%的7102粉體，充分?jǐn)嚢韬髮⒏咪X 纖維板放入到溶膠中充分浸漬，溶膠與纖維的體積比為1 : 0.01。 一段時 間后將含有溶膠的高鋁纖維板拿出，放入模具中，在50。C下靜置一段時間 5h后形成復(fù)合凝膠，并老化24小時。在8(TC溫度下用水沖洗復(fù)合凝膠， 然后在室溫下用乙醇沖洗復(fù)合凝膠，對凝膠進行溶劑置換。復(fù)合凝膠水乙醇的體積比為i : 20 : 10，時間分別為72小時、48小時。隨后用 乙烯基三乙氧基硅烷對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠乙烯基三乙氧基硅烷的體積比為1 : 5，時間為48小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于室溫 中干燥50小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，500。C時導(dǎo)熱系數(shù)為 0.033W/k . m，機械強度1.8Mpa。實施例3硅藻土與1.Omol/L的NaOH以質(zhì)量比1 : 10的比例混合，在30。C下 沸騰270min，過濾后得到的濾液用10.Omol/L的醋酸將其中和至pH值為 6.5，然后將含鋯纖維板放入到溶膠中充分浸漬，溶膠與纖維的體積比為 1 : 0.5。 20h后將含有溶膠的含鋯纖維板拿出，放入模具中，室溫下靜置 一段時間后形成復(fù)合凝膠，并老化5小時。依次用乙醇和正己烷浸泡復(fù)合凝膠，對凝膠進行溶劑置換。復(fù)合凝膠乙醇正己烷的體積比為i : io :5，時間分別為72小時、72小時。隨后用乙烯基三氯硅烷對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠乙烯基三氯硅烷的體積比為i : io，時間為24小時。將修飾后的復(fù)合凝膠進行微波干燥，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，50(TC時導(dǎo)熱系數(shù)為0.031W/k m，機械強度2.2Mpa。 實施例4將水玻璃、水、鹽酸以體積比i : 4 : 4.5的比例混合，制備成溶膠后， 以溶膠與無紡布纖維的體積比i : 6的比例倒入到放有無紡布氈的模具中，室溫下靜置8h后形成復(fù)合凝膠，并老化48小時。保持溫度不變，先后用水和丙酮浸泡復(fù)合凝膠，對凝膠進行溶劑置換。復(fù)合凝膠水丙酮的體 積比為l : 10 : 5，時間分別為50小時、24小時。再用辛基三乙氧基硅烷 與丙酮的混合物對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠辛基三乙氧基硅 烷丙酮的體積比為i : 0.5 : i,時間為12小時。將修_飾后的復(fù)合凝膠進 行常壓冷凍干燥，干燥時間為240小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性 好，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為0.015W/k . m,材料為柔性，具有較好的巻曲性和 懸垂性。實施例5將正硅酸乙酯、水、乙醇以摩爾比i:3:5的比例混合，通過一步法先后加入催化劑硝酸，制備成溶膠后，在壓力為0.02Mpa的容器中，將溶膠引入到放有天然紡織纖維布的模具中，溶膠與纖維的體積比為i : io。在20'C下靜置30h后形成復(fù)合凝膠，并老化72小時。保持溫度不變，用乙醇浸泡復(fù)合凝膠，對凝膠進行溶劑置換。復(fù)合凝膠乙醇的體積比為i :1,時間為24小時。用雙(1,2 三氯硅基)乙烷與乙醇的混合物對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠乙醇雙(1,2~三氯硅基)乙烷的體積比為1 : 0.5 : 5，時間為120小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于紅外燈下烘烤20 小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為 0.017W/k m,具有較好的巻曲性和懸垂性。實施例6將正硅酸曱酯、水、曱醇以摩爾比l:3:7的比例混合，通過二步法先后加入催化劑硝酸和氨水，制備成溶膠后，在壓力為0.05Mpa的容器中，將溶膠引入到放有石英纖維氈的模具中，溶膠與纖維的體積比為i : i。在30。C下靜置25h后形成復(fù)合凝膠，并老化24小時。保持溫度不變，用雙(1，2 三乙氧基硅基)乙烷對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠雙(1，2 三乙氧基硅基)乙烷的體積比為1 : 0.2,時間為72小時。將修飾 后的復(fù)合凝膠置于5(TC的紅外干燥箱中干燥5小時，后升溫至120。C，干 燥5小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為 0.018W/k . m,才幾械強度為2.0MPa。實施例7將多聚氧硅烷E 40、水、乙醇以摩爾比l:4:6的比例混合，通過二步法先后加入催化劑硝酸和氨水，制備成溶膠后，以溶膠與纖維的體積比1 : 0.5的比例倒入到放有聚氨酯軟泡板的模具中，在25。C下靜置40h 后形成復(fù)合凝膠，并老化24小時。用雙(1，2~曱基二乙氧基硅基)乙烷與正己烷的混合物對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠雙(1,2~甲基二 乙氧基硅基)乙烷正己烷的體積比為i : 0.3 : 0.9，時間為72小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于105。C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中干燥8小時，所制得的復(fù) 合氣凝膠材料疏水性好，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為0.014W/k . m,機械強度 2.2Mpa。實施例8將涿州市鑫譽化工廠生產(chǎn)的二氧化硅硅含量為20%的硅溶膠與1%溶膠質(zhì)量的碳粉混合均勻，以溶膠與纖維的體積比i : 50的比例倒入到放有陶瓷纖維氈的才莫具中，在4(TC下靜置30h后形成復(fù)合凝膠，并老化12小 時。保持溫度不變，用乙烯基三(2~曱氧基乙氧基)硅烷對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠乙烯基三(2~甲氧基乙氧基)硅烷的體積比為i:i，時間為12小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于8(TC的熱風(fēng)干燥機中干燥48 小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，25X:時導(dǎo)熱系數(shù)為 0.019W/k . m，在300。C下的導(dǎo)熱系數(shù)為0.037W/k . m，機械強度2.3Mpa。實施例9將涿州市鑫譽化工廠生產(chǎn)的二氧化硅硅含量為20%的硅溶膠以溶膠 與纖維的體積比1 : 1的比例倒入到放有碳纖維板的模具中，在60。C下靜 置10h后形成復(fù)合凝膠。將溫度降低至室溫，用雙三甲基硅氧基曱基硅烷對復(fù)合凝膠進行表面疏水修飾，凝膠雙三曱基硅氧基曱基硅烷的體積比 為i : i,時間為5小時。將修飾后的復(fù)合凝膠置于80。C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱 中千燥20小時，所制得的復(fù)合氣凝膠材料疏水性好，25。C時導(dǎo)熱系數(shù)為 0.017W/k . m，機械強度2.1Mpa。
權(quán)利要求
1、一種常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法，包含以下步驟(1)將增強材料浸漬在二氧化硅溶膠中，在10～90℃靜止0.01～72小時，形成復(fù)合凝膠，復(fù)合凝膠在10～90℃老化0.01～120小時；其中二氧化硅溶膠與增強材料的體積比為1∶0.001～10.0；(2)用修飾劑對老化的復(fù)合凝膠進行疏水性修飾，疏水性修飾后在20～380℃下常壓干燥0.5～72小時，得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料；所述的修飾劑為有機硅化合物或含有有機硅化合物的溶液，其中有機硅化合物與復(fù)合凝膠的體積比為0.1～20∶1，疏水性修飾的時間為0.1～10天，疏水性修飾的溫度為10～90℃。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)中二氧化硅溶 膠與增強材料的質(zhì)量比為1 : 0.01-5.0;靜置的溫度20 70。C,靜置的時 間0.01-48小時；老化的溫度20 7(TC,老化的時間0.01 ~ 72小時。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)中所述的增強 材料為纖維體和/或聚氨酯軟泡，纖維體的孔隙率40%以上，聚氨酯軟泡 的孔隙率40%以上。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)中二氧化硅溶 膠與增強材料進行復(fù)合為常壓浸滲或負壓浸滲。
5、 如權(quán)利要求l所迷的方法，其特征在于步驟(l)中二氧化硅溶 膠與增強材料進行復(fù)合時加入紅外遮光劑，紅外遮光劑加入量為二氧化硅 溶膠和增強材料總質(zhì)量的1%。~5%,紅外遮光劑是二氧化鈦、炭黑或氧化 鐵中的一種或幾種。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述有機硅化 合物與復(fù)合復(fù)合凝膠的體積比為0.1 ~ 10 : 1,疏水性修飾的時間為.0.5~5 天，疏水性修飾的溫度為15 ~ 70°C 。
7、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的有機硅 化合物為曱基三曱氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、三甲基曱氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基 硅烷、乙基三曱氧基硅烷、二乙基二曱氧基硅烷、三乙基曱氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2~曱氧基乙氧基)硅烷、曱基 乙烯基二曱氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六曱基二硅氧烷、六曱基二硅氮 烷、七曱基二硅氧烷、七曱基二硅氮烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基曱 基二曱氧基硅烷、二曱氧基雙(2 曱基丙基)硅烷、雙三曱基硅氧基曱基硅 烷、雙(1，2~曱基二氯硅基)乙烷、雙(l,2-三氯硅基)乙烷、雙(1,2~ 曱基二曱氧基硅基)乙烷、雙(l,2-曱基二乙氧基硅基)乙烷、雙(1,2-三曱氧基硅基)乙烷、雙(1，2 三乙氧基硅基)乙烷、辛基三乙氧基硅烷、 三曱基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、曱基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基 二氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一種或幾種。優(yōu)選氯丙基三乙氧基硅烷、氯 丙基曱基二曱氧基硅烷、二曱氧基雙(2~曱基丙基)硅烷、雙三甲基硅氧基 曱基硅烷、雙(1，2~曱基二氯硅基)乙烷、雙(1,2 三氯硅基)乙烷、 雙(1,2~曱基二曱氧基硅基)乙烷、雙(1，2~曱基二乙氧基硅基)乙烷、 雙(1,2~三曱氧基硅基)乙烷或雙(1,2 三乙氧基硅基)乙烷中的至少 一種。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有有機硅化合 物的溶液中，有枳J圭化合物與溶劑體積比為0.001 ~ 50 : 1,溶劑選自水、 醇、S同，芳香烴或液態(tài)烷烴中的至少一種。
9、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中，在對復(fù)合 凝膠進行疏水性修飾前，用置換劑對老化后復(fù)合凝膠進行置換處理，置換 處理的溫度為15~95°C，置換處理的時間為0.01-20天，置換處理的次 數(shù)為0~50次。置換劑與老化后復(fù)合凝膠的體積比為0.1 ~ 100 : 1,置換 劑選自水、醇、酮，芳香烴或液態(tài)烷烴中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的方法，包含以下步驟(1)將二氧化硅溶膠與增強材料進行復(fù)合，靜置形成復(fù)合凝膠后老化處理；(2)用修飾劑對老化的復(fù)合凝膠進行疏水性修飾后常壓干燥得到二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，大大提升了增強材料如纖維體的附加價值，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于建筑保溫隔音、工業(yè)管道運輸?shù)缺亟^熱隔音方面，拓展了二氧化硅、纖維體的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/00GK101318659SQ20081006279
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者余盛錦, 張洪彪, 張蓉艷, 金承黎 申請人:紹興納諾氣凝膠新材料研發(fā)中心有限公司;王榮海;金承黎