專利名稱：多種類溶劑配合兩相法制備四氧化三錳納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多種類溶劑配合兩相法制備四氧化三錳納米晶的方法。
背景技術(shù)：
氧化錳在高密度磁記憶存儲媒介、催化劑、離子交換、分子吸附、 電化學(xué)材料、變阻器和太陽能轉(zhuǎn)化等方面的廣泛應(yīng)用使其成為納米材 料中的一枝獨秀。深入地研究其磁性、結(jié)構(gòu)和傳輸性能為其能在電子 和信息技術(shù)方面的延伸發(fā)展提供了一個基礎(chǔ)平臺。四氧化三錳是錳氧 化物中的一員，在各種氧化還原反應(yīng)中可以作活性催化劑，例如分解 廢氣NO"選擇性還原硝基苯等等。目前，在制備軟磁材料的原料等 方面應(yīng)用也十分廣泛。在過去的二十年，基于濕化學(xué)方法制備四氧化
三錳一些新技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來了，例如溶膠凝膠法(Ching，S.，Roark， J. L., Duan, N.& Suib， S. L. Chem. Mater. 9， 750-754 ， 1997)，水熱/溶 劑熱法(Xie, Y., Qian, Y. T., Wang, W. Z., Zhang， S. Y.& Zhang, Y. H. Science ， 272,1926-1927， 1996)，熱分解法(Rockenberger， J" Scher, E. C. & Alivisatos, A. P. J. Am. Chem. Soc. 121, 11595-11596， 1999)， 反相膠束沉淀法(Ahmad， T., Ramanujachary, K. V.， Lofland, S. E.& Ganguli, A. K. J. Mater. Chem. 14, 3406-3410， 2004)等等。然而，溶 膠凝膠法和反相膠束沉淀法仍需要高溫后處理。水熱/溶劑熱不適合制備尺寸分布窄、可以完全分散在一定溶劑中的納米晶。熱分解法需 要較高的反應(yīng)溫度， 一般高于300。C。再者，形貌可控的合成技術(shù)的 確是目前納米合成的一大挑戰(zhàn)。
兩相熱法是利用有機(jī)包覆劑，使離子在兩相界面反應(yīng)。由于 納米晶表面被有機(jī)配體包覆，所以能夠很好的溶解在有機(jī)溶劑中。通 過控制反應(yīng)條件，能夠成功制備出近單分散的納米晶。通過調(diào)節(jié)反應(yīng) 前體的活性來控制成核和生長的平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供多種類溶劑配合兩相法制備四氧化三錳納 米晶的方法。其步驟和條件如下
采用的單體為四水氯化錳、硬脂酸鈉，和叔丁胺、三乙胺，丙 胺和乙醇胺的一種；
采用的有機(jī)包覆劑為十二胺，油胺，油酸或三辛基氧化磷；
采用的有機(jī)溶劑為甲苯、十八碳烯(ODE)、正辛垸、氯苯、 二氯甲烷或氯仿；
采用的水相溶劑為水、乙二醇、甘油、二甲基亞砜(DMSO)
或二甲基甲酰胺(DMF);
在9crc條件下，將四水氯化錳的水溶液逐滴滴入硬脂酸鈉的水
溶液中，出現(xiàn)沉淀后反應(yīng)2小時，最后將沉淀用熱水洗滌過濾，在真 空烘箱干燥，得到硬脂酸錳，儲存?zhèn)溆茫?br> 按照原材料的配比，把硬脂酸錳和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)溶劑中
溶解，有機(jī)包覆劑與硬脂酸錳的摩爾比為90: 1 15: 1，然后將叔丁胺、三乙胺、丙胺或乙醇胺溶在水相溶劑當(dāng)中，叔丁胺、三乙胺、丙 胺或乙醇胺與硬脂酸錳的摩爾比為1: 10~ 1: 30，將兩相混合，在
100-180 。C條件下反應(yīng)2 — 4h,反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，壓力在 lMPa-10MPa，得到有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及有機(jī)包覆劑的類型可以合成不 同尺寸納米晶。所合成的四氧化三錳納米晶尺寸和形狀均可控，尺寸 分布較窄。圖一為在正辛烷/水兩相體系中合成四氧化三錳納米晶電 鏡圖，從圖中可以看出納米晶的尺寸在3-5納米之間，形狀為球形。
有益效果本發(fā)明制備四氧化三錳納米晶的方法具有反應(yīng)條件較 溫和，方法簡便易行的特點，且制備周期短，因而易于放大實驗。且 可以選用不同的有機(jī)溶劑和水相溶劑進(jìn)行配合，所制備的納米晶能分 散在不同極性的有機(jī)溶劑中。拓展了兩相法的應(yīng)用范圍。


圖1正辛烷/水中合成四氧化三錳納米晶電鏡圖。 圖2有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶XRD圖。
具體實施例方式
實施例1:在辛烷/甘油中合成四氧化三錳納米晶
在80 — 100。C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mL辛 垸中，形成棕紅色的透明溶液。冷卻后，將其緩慢地加入到含200u L叔丁胺的15ml甘油中。最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。粗 溶液經(jīng)過離心，沉淀，分離后得到四氧化三錳納米晶。 實施例2:在氯苯/DMF中合成四氧化三錳納米晶在80—100。C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mL氯 苯中。冷卻后，將其緩慢地加入到含200 " L叔丁胺的15mDMF中。 最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。粗溶液經(jīng)過離心，沉淀，分離 后得到四氧化三錳納米晶。
實施例3:在甲苯/乙二醇中合成四氧化三錳納米晶
在80—100。C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mL甲 苯中，形成棕紅色的透明溶液。冷卻后，將其緩慢地加入到含200ii L叔丁胺的15ml乙二醇中。最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。 粗溶液經(jīng)過離心，沉淀，分離后得到四氧化三錳納米晶。 實施例4:在十八碳烯/乙二醇中合成四氧化三錳納米晶
在80 — 100°C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mLODE 中。冷卻后，將其緩慢地加入到含200PL叔丁胺的15ml乙二醇中。 最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。粗溶液經(jīng)過離心，沉淀，分離 后得到四氧化三錳納米晶。
實施例5:在辛垸/DMSO中合成四氧化三錳納米晶
在80— 100°C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mL辛 烷中，形成棕紅色的透明溶液。冷卻后，將其緩慢地加入到含200u L叔丁胺的15mlDMSO中。最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。 粗溶液經(jīng)過離心，沉淀，分離后得到四氧化三錳納米晶。 實施例6:在二氯甲烷/甘油中合成四氧化三錳納米晶
在80 — 100。C將O.lmmol硬脂酸錳，0.5g十二胺溶解在5mL 二 氯甲烷中。冷卻后，將其緩慢地加入到含200"L叔丁胺的15ml甘油中。最后，將高壓釜封好，180。C反應(yīng)4h。粗溶液經(jīng)過離心，沉淀， 分離后得到四氧化三錳納米晶。
權(quán)利要求
1. 多種類溶劑配合兩相法制備四氧化三錳納米晶的方法，其特征在于步驟和條件如下采用的單體為四水氯化錳、硬脂酸鈉，和叔丁胺、三乙胺，丙胺和乙醇胺的一種；采用的有機(jī)包覆劑為十二胺，油胺，油酸或三辛基氧化磷；采用的有機(jī)溶劑為甲苯、十八碳烯、正辛烷、氯苯、二氯甲烷或氯仿；采用的水相溶劑為水、乙二醇、甘油、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；在90℃條件下，將四水氯化錳的水溶液逐滴滴入硬脂酸鈉的水溶液中，出現(xiàn)沉淀后反應(yīng)2小時，最后將沉淀用熱水洗滌過濾，在真空烘箱干燥，得到硬脂酸錳，儲存?zhèn)溆?；按照原材料的配比，把硬脂酸錳和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)溶劑中溶解，有機(jī)包覆劑與硬脂酸錳的摩爾比為901～151，然后將叔丁胺、三乙胺、丙胺或乙醇胺溶在水相溶劑當(dāng)中，叔丁胺、三乙胺、丙胺或乙醇胺與硬脂酸錳的摩爾比為110～130，將兩相混合，在100-180℃條件下反應(yīng)2—4h，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，壓力在1MPa-10MPa，得到有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶。
全文摘要
本發(fā)明提供了采用多種類溶劑配合兩相法制備四氧化三錳納米晶的方法。把硬脂酸錳和有機(jī)包覆劑加入到有機(jī)溶劑中加熱溶解，然后將堿叔丁胺，三乙胺，丙胺或乙醇胺溶解在水相溶劑中，將兩相混合，100℃-180℃條件下在高壓釜中反應(yīng)2-4h，經(jīng)過成核和生長過程，最后形成有機(jī)配體包覆的四氧化三錳納米晶。本發(fā)明的制備方法具有反應(yīng)條件溫和，方法簡便易行，制備周期短，易于放大。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、以及有機(jī)包覆劑的類型，可以合成不同尺寸納米晶；所合成的納米晶尺寸和形狀均可控，尺寸分布較窄，且可以選用不同的有機(jī)溶劑和水相溶劑進(jìn)行配合，所制備的納米晶能分散在不同極性的有機(jī)溶劑中。拓展了兩相法的應(yīng)用范圍。
文檔編號C01G45/00GK101439876SQ20081005166
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者姬相玲, 楊木泉, 駿 毛, 王大鵬, 偉 聶, 馬曉波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所