專利名稱：鹽酸—銨鹽循環(huán)法磷礦綜合利用清潔生產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三種無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)，具體說(shuō)是鹽酸一一銨鹽循環(huán)法磷礦綜合 利用清潔生產(chǎn)技術(shù)。
(二)
背景技術(shù)：
2006年我國(guó)生產(chǎn)磷礦3700萬(wàn)噸，磷化工產(chǎn)品過(guò)千萬(wàn)噸，是超大型化工產(chǎn)業(yè)。生產(chǎn)方法 多種，但主流僅電熱法黃磷和濕法磷酸兩種。
電熱法黃磷，品質(zhì)好，便于長(zhǎng)途運(yùn)輸。致命缺點(diǎn)1噸黃磷平均耗電1.5萬(wàn)度，高能耗、 高成本，只能用富礦；每噸黃磷平均排放8—IO噸礦渣，3千NNf廢氣，0. 5噸含毒磷泥及大 量熱能。雖礦渣可制水泥，廢氣可制碳化產(chǎn)品，磷泥可回收磷，廢熱也可回收，但投資大， 利潤(rùn)薄，小廠干不起，大廠不愿干，全國(guó)有140多家黃磷廠，政府提倡多年，有幾家干成？ ！ 故近十幾年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家黃磷生產(chǎn)在迅速萎縮，同時(shí)中國(guó)黃磷產(chǎn)業(yè)成十倍暴漲， 一度占全球產(chǎn) 能85%。國(guó)家終于醒悟，由去年起，取消高耗電能的電價(jià)優(yōu)惠政策，黃磷出口退稅改為加征 20%出口稅，政策導(dǎo)向明顯，加之能源漲價(jià)，富磷礦短缺，環(huán)保壓力大，濕法磷酸精制技術(shù)突 飛猛進(jìn)，長(zhǎng)遠(yuǎn)看，我國(guó)電熱法黃磷江河日下只在遲早。
濕法加工磷礦，占用礦七成多，全國(guó)廠家千余，幾乎10096是硫酸法，方法簡(jiǎn)單，低能耗， 低成本，產(chǎn)量很大，去年國(guó)產(chǎn)硫酸五千多萬(wàn)噸，過(guò)半用于此。中國(guó)缺硫， 一半硫靠進(jìn)口，導(dǎo) 致硫酸價(jià)格飛升。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，多半土地缺磷，農(nóng)業(yè)用磷肥占磷資源消耗80%，不可或 缺，無(wú)法替代。我國(guó)雖是世界第二磷資源大國(guó)，仍宣布2010年后磷礦屬20種短缺資源之一。 國(guó)內(nèi)濕法磷礦加工，多半用磷礦與硫酸混合反應(yīng)，熟化后簡(jiǎn)單制得含&05低且與磷石膏不分 的過(guò)磷酸鈣產(chǎn)品，它不宜遠(yuǎn)距離運(yùn)銷，低檔。另一類用富磷礦水相加硫酸反應(yīng)，濾除磷石膏 渣，得磷酸，凈化后制成含PA高的優(yōu)質(zhì)磷鉀、磷銨肥料或其他磷化工產(chǎn)品，此法生產(chǎn)技術(shù) 日精，因成本低，日益擴(kuò)大規(guī)模。存在問(wèn)題是要用富礦，資源不足，國(guó)內(nèi)富礦僅占l/5許， 含PA低于1896貧礦占貯量一半，且難選礦富化。此法每產(chǎn)1噸PA平均附產(chǎn)6噸磷石膏。雖 然可制硫酸附產(chǎn)水泥，但與硫鐵制酸，石灰石制水泥無(wú)比較優(yōu)勢(shì)，綜合利用磷石膏難展開。
總之，目前中國(guó)的濕法磷酸鹽生產(chǎn)，整體而言面臨富磷礦短缺，硫酸漲價(jià)，環(huán)保壓力三 大危機(jī)，而世界性糧短缺，對(duì)磷肥需求必將大幅增加。如何應(yīng)對(duì)，是業(yè)界頭痛之事，是本發(fā) 明產(chǎn)生的原動(dòng)力。
磷礦含P205之外含CaO與石灰石幾乎一樣，含部分氟成分，能否綜合利用？國(guó)外早有的 鹽酸法、硝酸法濕法磷酸鹽工藝能否改進(jìn)？早有的鹽酸循環(huán)法、硝酸循環(huán)法僅僅部分酸可循 環(huán)利用，能否全部循環(huán)利用？上世紀(jì)六十年代以色列因無(wú)硫酸，以鹽酸酸解磷礦，萃取分離 CaCl2與H3P04的IMI法，為什么把CaCl2丟棄？ ！ CaCl2水熱分解可再生鹽酸，附產(chǎn)CaO附 加值太低，且熱解溫度高，能耗大，不利。若CaCl2凈化后加碳酸銨，可得超細(xì)(納米)CaC03 大升值，附產(chǎn)氯化銨加輕燒MgO，蒸氨、凈化，將精制MgCl2水熱分解得再生鹽酸，同時(shí)，獲值錢的優(yōu)質(zhì)MgO產(chǎn)品，水熱反應(yīng)溫度低，能耗低。鹽酸再生過(guò)程變成輕燒MgO精加工過(guò) 程，氨回收加C02使碳酸銨再生。每一工序早有，本質(zhì)上是不同行業(yè)現(xiàn)成工序的集成重組， 再參考美國(guó)、南斯拉夫、俄國(guó)曾用鹽酸、硝酸法磷礦中提取鈾、釷、稀土等工藝，本發(fā)明產(chǎn) 生了。它整體無(wú)先例，但每步都是現(xiàn)成技術(shù)，操作參數(shù)全有，無(wú)技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。它資源綜合利用 率高，節(jié)能突出，傳統(tǒng)工藝的"三廢"變?nèi)龑殻?jié)能治污減排與高附加值獲得同步，可直接 利用中低品磷礦盈利，無(wú)資源供應(yīng)壓力。三種產(chǎn)品市場(chǎng)容量特大，且產(chǎn)量與需求大體匹配， 傳統(tǒng)工藝四大難題迎刃而解，若產(chǎn)業(yè)化示范投產(chǎn)并不斷優(yōu)化，有望迅速為業(yè)界采納，磷化工 產(chǎn)業(yè)革命獲新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明工藝是1、磷礦粉細(xì)到-100 -200目，與水1:1 1.5比例成礦漿；2、精制 MgCl2 6H20入間接煅燒回轉(zhuǎn)爐》550。C，最好800 900°C間水熱反應(yīng)MgCl2+H20— MgO+2HCH,反應(yīng)快而徹底，間接煅燒是為MgO產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)，HC1氣濃度高，另外因爐料逆向 運(yùn)動(dòng)出料段無(wú)水汽，應(yīng)噴入水蒸氣，促反應(yīng)，可控下進(jìn)入少量空氣加入反應(yīng)MgCl2+l/202 —MgO+CI2t，同時(shí)產(chǎn)點(diǎn)強(qiáng)氧化性氯氣，更好；3、以磷礦漿逆流循環(huán)噴淋吸HC1氣，進(jìn)行酸 解礦漿是放熱反應(yīng)，控制溫度在80 90"C間査礦漿含游離HC1在0.4 0.6N時(shí)，可視酸解達(dá) 標(biāo)，排出。反應(yīng)排出氣經(jīng)碳酸鉀水液回收C02及含氟氣體后排空。放出酸解礦漿，濾除泥砂， 得主含CaCl2與H3P04及游離HCl之酸解液；4、以正丁醇、異戊醇或磷酸三丁酯等其它萃取 性能相似萃取劑，用IMI法萃取，反萃使CaCl2與H3P04液分離；5、 CaCl2液化學(xué)凈化，屬 傳統(tǒng)技術(shù)，不細(xì)述，控制CaCl2濃度在3 3.5M/L間，以過(guò)量10 15%3M/L的(^4)2(:03液， 在40 50'C下泵入超重力反應(yīng)器或高速混合機(jī)，或均質(zhì)機(jī)內(nèi)反應(yīng)，必要可加晶形控制劑，反 應(yīng)可獲超細(xì)(納米)CaC03產(chǎn)品，純水洗凈、干燥，得商品碳酸鈣，附產(chǎn)含NUCl母水；6、 NH4C1 母水加輕燒MgO，在80 100'C間水化，使MgO成Mg(OH)2，混合中使Mg(OH)2與2NH4Cl 分子比過(guò)量1.5 3%入蒸氨塔，塔底溫度》120r下可快速完成蒸氨，塔頂排出NH3、 C02氣， 再補(bǔ)C02， 7jC淋回收得再生(NH4)2C03液循環(huán)用；7、蒸氨余液精制，參見本發(fā)明人另一發(fā)明"銨 循環(huán)法高純MgO、 Mg(OH)2、 MgC03生產(chǎn)技術(shù)"完全一樣，制得高純MgCl2濃縮后入2反應(yīng)， 循環(huán)完成；8、所獲粗磷酸，用磷酸三丁酯(TBP)或其它類似性能萃取劑萃取、反萃、濃縮 可使磷酸凈化達(dá)食品級(jí)。但80%作肥料，凈化可簡(jiǎn)略進(jìn)行，得凈化磷酸，深加工成多種磷化 工產(chǎn)品，其中只需少量磷酸與KCl或NaCl反應(yīng)，得磷酸鉀(鈉)，同時(shí)附產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鹽酸，就可 滿足本項(xiàng)工藝循環(huán)中調(diào)PH和補(bǔ)充損失用鹽酸。故，縱然在交通差之地，用此法，不必為運(yùn)輸 鹽酸操心；9、上述工藝中以硝酸、氫氟酸取代鹽酸，工藝相似。若硝酸方便價(jià)廉，硝酸化礦 漿，精濾后冷到-5 -15"C，使70 80%硝酸鈣結(jié)晶分離，獲母液再以TBP或MIBK-甲苯萃取 分離，可簡(jiǎn)化工藝。另外硝酸法對(duì)有機(jī)物較高磷礦有氧化脫色作用；前述鹽酸法，熱解MgCl2，
加入少量空氣產(chǎn)點(diǎn)Cl2也有礦漿氧化脫色及氧化沉淀鐵、錳作用，可省加強(qiáng)氧化劑。
對(duì)于低品位礦粗碎后，用鹽酸滲透浸出、堆浸、槽浸獲溶液制取上述產(chǎn)品方法相似。
權(quán)利要求
1、精制MgCl2·6H2O入間接煅燒回轉(zhuǎn)爐≥550℃，最好800～900℃間水熱反應(yīng)MgCl2+H2O→MgO+2HCl↑，反應(yīng)快而徹底，間接煅燒是為MgO產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)，HCl氣濃度高，另外因爐料逆向運(yùn)動(dòng)出料段無(wú)水汽，應(yīng)噴入水蒸氣，促反應(yīng)，可控下進(jìn)入少量空氣加入反應(yīng)MgCl2+1/2O2→MgO+Cl2↑，同時(shí)產(chǎn)點(diǎn)強(qiáng)氧化性氯氣，更好。
2、 以磷礦漿逆流循環(huán)噴淋吸HC1氣，進(jìn)行酸解礦漿是放熱反應(yīng)，控制溫度在80 90'C間查礦漿含游離HC1在0.4 0.6N時(shí)，可視酸解達(dá)標(biāo)，排出。反應(yīng)排出氣經(jīng)碳酸鉀水液回收C02及含氟氣體后排空。放出酸解礦漿，濾除泥砂，得主含CaCl2與H3P04及游離HCl之酸
3、以正丁醇、異戊醇或磷酸三丁酯等其它萃取性能相似萃取劑，用IMI法萃取，反萃使CaCl2與H3P(V液分離。
4、 CaCl2液化學(xué)凈化，屬傳統(tǒng)技術(shù)，不細(xì)述，控制CaCl2濃度在3 3.5M/L間，以過(guò)量10~15%3M/L的(NH4)2C03液，在40 5(TC下泵入超重力反應(yīng)器或高速混合機(jī)，或均質(zhì)機(jī)內(nèi)反應(yīng)，必要可加晶形控制劑，反應(yīng)可獲超細(xì)(納米)CaC03產(chǎn)品，純水洗凈、干燥，得商品碳酸鈣，附產(chǎn)含NH4C1母水。
5、 N&Cl母水加輕燒MgO，在80 100。C間水化,使MgO成Mg(OH)2，混合中使Mg(OH)2與2NH4C1分子比過(guò)量1.5 3%入蒸氨塔，塔底溫度》120'C下可快速完成蒸氨，塔頂排出NH3、C02氣，再補(bǔ)C02，水淋回收得再生(NH4)2C(V液循環(huán)用。
6、 蒸氨余液精制，參見本發(fā)明人另一發(fā)明"銨循環(huán)法高純MgO、 Mg(OH)2、 MgC03生產(chǎn)技術(shù)"完全一樣，制得高純MgCl2濃縮后入2反應(yīng)，循環(huán)完成。
7、 所獲粗磷酸，用磷酸三丁酯(TBP)或其它類似性能萃取劑萃取、反萃、濃縮可使磷酸凈化達(dá)食品級(jí)。但80%作肥料，凈化可簡(jiǎn)略進(jìn)行，得凈化磷酸，深加工成多種磷化工產(chǎn)品，其中只需少量磷酸與KCl或NaCl反應(yīng)，得磷酸鉀(鈉)，同時(shí)附產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鹽酸，就可滿足本項(xiàng)工藝循環(huán)中調(diào)PH和補(bǔ)充損失用鹽酸。故，縱然在交通差之地，用此法，不必為運(yùn)輸鹽酸操心。
8、 上述工藝中以硝酸、氫氟酸取代鹽酸，工藝相似。若硝酸方便價(jià)廉，硝酸化礦漿，精濾后冷到-5 -15'C，使70 80%硝酸鈣結(jié)晶分離，獲母液再以TBP或MIBK-甲苯萃取分離，可簡(jiǎn)化工藝。另外硝酸法對(duì)有機(jī)物較高磷礦有氧化脫色作用；前述鹽酸法，熱解MgCl2，加入少量空氣產(chǎn)點(diǎn)Cl2也有礦漿氧化脫色及氧化沉淀鐵、錳作用，可省加強(qiáng)氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及三種無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)，具體說(shuō)是鹽酸—銨鹽循環(huán)法磷礦綜合利用清潔生產(chǎn)技術(shù)；其工藝是1精制氯化鎂經(jīng)水熱反應(yīng)得優(yōu)質(zhì)MgO產(chǎn)品，附產(chǎn)HCl氣；2磷礦漿淋吸HCl氣經(jīng)酸化反應(yīng)后，液固分離，去泥砂，得CaCl₂與H₃PO₄為主酸解液；3溶劑萃取法分離CaCl₂與H₃PO₄液；4凈化CaCl₂液與(NH₄)₂CO₃液復(fù)分解反應(yīng)獲超細(xì)CaCO₃產(chǎn)品，附產(chǎn)NH₄Cl；5氯化銨液加入輕燒MgO經(jīng)蒸氨反應(yīng)，蒸出NH₃冷水淋吸同時(shí)充入CO₂獲再生碳酸銨供4步循環(huán)用；6蒸氨余液精濾、凈化、濃縮得精制MgCl₂供1步用；7由3步獲H₃PO₄，凈化、濃縮得磷酸產(chǎn)品；8上述反應(yīng)若以硝酸、氫氟酸代鹽酸，工藝相似，不贅述。
文檔編號(hào)C01F5/10GK101624196SQ20081004551
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者朱作遠(yuǎn), 陳棟才 申請(qǐng)人:朱作遠(yuǎn);陳棟才