專利名稱：碳納米管鋰金屬粉末電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)能裝置。具體地說，本發(fā)明涉及具有兩個(gè)由碳納米 管(CNT)材料構(gòu)成的活性電極的鋰離子電池，其中金屬鋰粉分散在陽 極CNT材料中。
背景技術(shù)：
未來消費(fèi)者和軍用的便攜式能量需求將需要鋰電池技術(shù)提供更 大比能量和比功率?？梢灶A(yù)期的是為了滿足將來的能量需求，將需要 鋰電池展現(xiàn)大于400Wh/kg的持續(xù)比能量且在100Wh/kg下具有大于 2kW/kg的脈沖功率容量。另外，將需要這種體系在廣泛溫度范圍(-20 。C到90。C)內(nèi)有效操作且能夠快速再充電。這些需求不能由常規(guī)電池 或通過外推常規(guī)體系的能力得到滿足。眾所周知，常規(guī)鋰離子電極材 料易受物理化學(xué)約束，這限制了這些材料的鋰儲(chǔ)存能力。
常規(guī)工業(yè)用鋰離子電池技術(shù)依靠鋰化金屬氧化物用于正極(陰極) 且(各種形式的)石友作為負(fù)極(陽極)。鋰離子電池在所有鋰均處于陰極 且充電時(shí)開始壽命損耗， 一定百分?jǐn)?shù)的這種鋰移動(dòng)到陽極且嵌入^灰陽 極中。當(dāng)充電過程完成時(shí)，電池的開路電壓為約4.2V。約1.15V的這 種電池電壓歸因于金屬氧化物電極的正電位。這兩種材料化學(xué)性質(zhì)的 不同確保了高開路電位。然而，可以想得到使用具有類似化學(xué)的材料 會(huì)影響類似結(jié)果。在二十世紀(jì)八十年代，由Lazzari和Scrosati提出"搖 椅概念(rocking chair concept)"(即，使用兩種基于金屬氧化物或石危化物
的插入化合物)(M. Lazzari和B. Scrosati, 5/e"rac/2ew. Soc.,簡訊, 1980年3月，它的全部教導(dǎo)內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中來)。描述 了一種在1.8V平均電壓下工作的LixW02/LiyTiS2電池。雖然這種體 系能夠解決金屬鋰陽極的問題，但它不能提供使它成為現(xiàn)有可再充電 體系的可行選擇所需的實(shí)用能量密度。在這個(gè)初步報(bào)告之后，發(fā)現(xiàn)某 些類型的碳能可逆地嵌入鋰，工作人員改變使用兩種金屬氧化物電極 的立場。大多數(shù)石墨碳提供化學(xué)計(jì)量的LiC6(375mAh/g),而無序-友通 常為LixC6(x>l)(400mAh/g)。與鋰化碳相比，金屬鋰陽極的理論容量 大于3000mAh/g且實(shí)際容量為965mAh/g (Linden, D.和Reddy, T.B., Handbook of Batteries,第3版，p34.8, McGraw-Hill, NY, 2001 ，它的 全部教導(dǎo)內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中來)。
碳納米管作為可能的電極材料已引起注意。碳納米管經(jīng)常以緊密 同心多層殼即多壁納米管(MWNT)形式存在。納米管還可形成為單壁 納米管(SWNT)形式。SWNT形成管束，這些管束具有緊密堆積的二 維三角形晶格結(jié)構(gòu)。MWNT和SWNT都已形成，這些材料的比容量 已通過蒸氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)評估。參見，例如O. Zhou等，Defects in Carbon Nanotubes(碳納米管的缺陷)，Sc/e"ce: 263,第1744-47頁，1994; R. S. Lee等，Conductivity Enhancement in Single-Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br(摻K和Br的單壁^灰納米管束導(dǎo)電性的增加), 淑歸:388,笫257-59頁，1997; A. M. Rao等，Raman Scattering Study of Charge Transfer in Doped Carbon Nanotube Bundles(摻雜碳纟內(nèi)米管束 中電子轉(zhuǎn)移的拉曼散射研究)，A^wre: 388, 2"-59， W97;和C. Bower 等，Synthesis and Structure of Pristine and Cesium Intercalated Single-Walled Carbon Nanotubes(嵌有Pristine和銫的單壁碳納米管的 合成及結(jié)果),Zp/^'ed尸/^/cs: A67,第47-52頁，1998年春，它們的全 部教導(dǎo)內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中來。據(jù)"^艮道這些納米管材料的最 高石成金屬飽和值(alkali metal saturation value)為MC8(M = K、 Rb、 Cs)。 這些值并不表示較現(xiàn)有工業(yè)用通行材料如石墨有顯著提高。最新實(shí)驗(yàn)
結(jié)果表明可對單壁碳納米管中充至最高可達(dá)Li!C3和更高。實(shí)驗(yàn)上已
確定原料的容量超過600mAh/g。這些容量開始接近純鋰的容量，但 避免了對鋰安全性的擔(dān)憂。另外，像介晶相碳微珠(MCMB)—樣，將 鋰可逆地嵌入，因此^f灰納米管形成優(yōu)于作為陽極材料的MCMB的驚 人改進(jìn)。顯而易見，碳納米管提供高能電池的新前景且可提供迄今用 常規(guī)電極材料難以實(shí)現(xiàn)的嶄新電池設(shè)計(jì)的新機(jī)遇。
在科學(xué)和專利文獻(xiàn)中已報(bào)道鋰化碳納米管(CNT)為鋰電池的高 能非金屬陽極物質(zhì)。具體地說，美國專利第6,280,697號、第6,422,450 號和第6,514,395號(它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來)詳細(xì) 描述了制備激光產(chǎn)生的碳納米管的方法和它們的鋰化。然而，現(xiàn)有技 術(shù)沒有包括使用金屬鋰粉/CNT陽極和CNT陰極形成高能電池的概 念。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種高能鋰電池體系。根據(jù)本發(fā)明的 一些實(shí)施方案， 提供一種電池，所述電池包括與陰極電連接的陽極、分隔陽極與陰極 的隔板和在陽極與陰極之間電連接的部件，其中陰極和陽極包括 CNT,陽極被金屬鋰粉鋰化且任選陰極被金屬鋰粉鋰化。
在一些實(shí)施方案中，CNT電極可為單壁、多壁、納米角、納米 鈴鐺(nanobell)、豆莢、巴克球等形式，或納米結(jié)構(gòu)碳材料的其他俗稱 或它們的任何組合。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員在考慮以下描述本發(fā)明的優(yōu)選和供選的實(shí)施 方案的詳細(xì)說明和附圖的情況下，本發(fā)明的這些和其他特征將變得更 加易于理解。
附圖簡述
本發(fā)明在結(jié)合附圖進(jìn)行理解時(shí)可更加易于確定以下發(fā)明說明書， 其中

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示意圖2為描繪本發(fā)明 一個(gè)實(shí)施方案的半電池放電試驗(yàn)的曲線圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的循環(huán)試驗(yàn)的曲線圖4為描繪本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的循環(huán)試驗(yàn)的曲線圖5為描繪圖4中所說明的實(shí)施方案的其他循環(huán)的曲線圖6為描繪本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的循環(huán)試驗(yàn)的曲線圖7為描繪圖6中所說明的實(shí)施方案的其他循環(huán)試驗(yàn)的曲線圖8為比較本發(fā)明的實(shí)施方案與現(xiàn)有技術(shù)材料的曲線圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供一種電池，所述電池包括與陰極電連接的陽極、分隔 陽極與陰極的隔板和在陽極與陰極之間電連接的部件，其中陰極和陽 極包括CNT，陽極被金屬鋰粉鋰化且任選陰極被金屬鋰粉鋰化。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對于本發(fā)明的目的來說，術(shù)語"電池"可指并包括 單個(gè)電化學(xué)電池即單電池和/或如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的一個(gè)或多 個(gè)串聯(lián)和/或并聯(lián)的電化學(xué)電池。此外，術(shù)語"電池"包括但不限于可再 充電電池和/或二次電池和/或電化學(xué)電池。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池可包括正極(陰極)和負(fù)極(陽極)，其 中兩個(gè)電極都包括能夠在電化學(xué)體系中吸附并脫附鋰的碳納米管 (CNT)材料且其中金屬鋰粉分散在陽極CNT中和任選的陰極CNT中； 分隔陰極與陽極的隔板和使陰極與陽極連4^的電解質(zhì)。
圖1說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。所描繪的電池體系1包括陽極 3、陰極5、隔板7和用于促進(jìn)陽極3與陰極5之間電連接的部件8。 在本實(shí)施方案的一方面，陽極3和陰極5由CNT材料的各種構(gòu)造組 成。CNT材料可為多壁、單壁、納米角、納米鈴鐺、豆莢、巴克球 或任何其他已知納米結(jié)構(gòu)碳材料。隔板7包含具有液體或陽離子導(dǎo)電 聚合物電解質(zhì)的絕緣材料。用于陽極3與陰極5之間的電連接部件8 包括本領(lǐng)域眾所周知的便于陽極與陰極之間電連接的任何部件。這類
部件包括但不限于合適的低電阻電線。
如下文詳細(xì)描述，陰極和陽極包括CNT,其中陽極和任選的陰 極包含分散在其中的金屬鋰粉。在本說明書中，應(yīng)當(dāng)理解的是通用術(shù) 語CNT是指本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的全系列碳納米管狀材料。 在一些實(shí)施方案中，CNT電極可為單壁、多壁、納米角、納米鈴鐺、 豆莢、巴克球等或其他俗名的納米結(jié)構(gòu)碳材料或它們的任何組合。陽 極和陰極可由相同類型的CNT形成，或它們可由不同類型的CNT形 成。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極可為單壁納米管(SWNT),而陰 極為多壁納米管(MWNT)。此外，CNT可通過多種方法形成并加工。 例如，CNT可通過激光、弧光或本領(lǐng)域已知的其他方法產(chǎn)生。CNT 還可通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種方法處理，包括用二氧化 碳、 一氧化氮等處理；卣化，包括氟化和氯化；和用有機(jī)導(dǎo)電材料處 理。CNT還可替代炭黑和當(dāng)前用作鋰離子電池中的活性材料的金屬 氧化物材料而加入。這些處理方法將在下文進(jìn)一步描述，且關(guān)于可用 于本發(fā)明的CNT的其他信息可見于美國申請第2004/234844 Al號， 它的全部公開內(nèi)容以引用的方式結(jié)合到本文中來。關(guān)于在陽極和任選 的陰極中使用金屬鋰粉(LMP)的細(xì)節(jié)將在下文描述，但詳細(xì)信息公開 在Gao等的美國公開案第2005/0131143號中，它的全部公開內(nèi)容以 引用的方法結(jié)合到本文中來。
本發(fā)明的陰極包含CNT,但可具有多種構(gòu)造。陰極可為鋰化的 或非鋰化的，鋰化可通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行， 包括使用LMP。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極由使用純鋰對電極 電化學(xué)鋰化的SWNT和適當(dāng)電解質(zhì)和隔板形成。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述材料以低速率(〈100mA/cm^鋰化歷時(shí)長時(shí)間(每0.5mg材料約20 小時(shí))。這種配置導(dǎo)致在充電之前電池電壓為約3.0V,充滿電的電池 的電壓為約3.2V。
在另一實(shí)施方案中，陰極包含經(jīng)氟化或其他氧化處理如氯化化學(xué) 改性的CNT。
在另 一 實(shí)施方案中，陰極包含經(jīng)有機(jī)導(dǎo)電材料(例如導(dǎo)電聚合物，
如聚(3-辛基瘞吩))處理的CNT。還可用于此目的的其他導(dǎo)電聚合物包 括被取代的聚噻吩、被取代的聚吡咯、被取代的聚亞苯基亞乙烯基 和被取代的聚苯胺。通過在烷基鏈末端加入磺酸基進(jìn)行的這些材料的 離子摻雜或自摻雜可提供p型導(dǎo)電聚合物。
在另 一實(shí)施方案中，陰極結(jié)合有代替碳黑和當(dāng)前用作鋰離子電池 的活性陰極材料的金屬氧化物材料的鋰化CNT。這可提供雙重優(yōu)勢 l)納米管可提供給所得復(fù)合電極更高導(dǎo)電率，從而改進(jìn)陰極性能和2) 鋰化納米管可提高陰極的容量。高電池電壓可通過陰極中存在金屬鋰 氧化物來保持。
在另一實(shí)施方案中，陰極為經(jīng)LMP鋰化的CNT，它可以包括下 文對于CNT陽極材料所述的方法的任何方法鋰化。在一些實(shí)施方案 中，陰極和陽極包括相同的CNT/LMP材料。
就陽極來說，陽極可由能夠在電化學(xué)體系中吸附并脫附鋰的 CNT形成，其中LMP分散在CNT中。金屬鋰優(yōu)選以微細(xì)鋰粉形式 提供于陽極中。更通常的情況是，金屬鋰的平均粒度小于約60微米， 更常小于約30微米，不過也可使用較大粒度。金屬鋰可以所謂的"穩(wěn) 定的金屬鋰粉"形式提供，即，通過用C02處理金屬鋰粉而使它為低 自燃性粉末且足夠穩(wěn)定以便操作。
CNT陽極能夠在相對于鋰金屬大于0.0V到小于或等于1.5V的 電化學(xué)電位下可逆地鋰化和脫鋰化。如果電化學(xué)電位相對于鋰為0.0V 或更低，那么金屬鋰在充電期間將不會(huì)再次進(jìn)入陽極?；蛘?，如果電 化學(xué)電位相對于鋰大于1.5V,那么電池電壓會(huì)不合需要地低。陽極中 金屬鋰的存在量優(yōu)選僅為足以在電池充電時(shí)插入^f灰納米管狀材料中、 與其形成混合物(alloy with)或被其吸附的最大量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，陽極可通過提供能夠在電化學(xué)體系 中吸附并脫附鋰的CNT、將LMP分散于CNT中且形成CNT并使分 散在其中的金屬鋰進(jìn)入陽極來制備。優(yōu)選將LMP和CNT與非水液體和連接料一起混合且形成漿液。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案形成陽極或其他類型電極如陰極可通過
混合LMP、 CNT、任選的連接料聚合物和用以形成漿液的溶劑來實(shí) 現(xiàn)。在一些實(shí)施方案中，陽極是在將漿液涂布到集電器(如銅箔或網(wǎng) 上)且使其千燥而形成。使集電器上的共同形成電極的干燥漿液受壓 以完成陽極的形成。干燥后使電極受壓會(huì)使電極致密，因此活性材料 可在陽極的體積內(nèi)配合良好。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可能需要使CNT材料預(yù)鋰化。對 于本發(fā)明的目的來說，術(shù)語"預(yù)鋰化"在關(guān)于CNT使用時(shí)是指在使 CNT與電解質(zhì)接觸之前使CNT鋰化。CNT的預(yù)鋰化可降低由伴隨 CNT的鋰化所出現(xiàn)的電極中的金屬鋰粉粒子與電解質(zhì)之間的不可逆 反應(yīng)所引起的電池容量的不可逆損失。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，CNT的預(yù)鋰化優(yōu)選通過使CNT與 LMP接觸而發(fā)生。例如，可使CNT與干燥L(fēng)MP或懸浮在流體或溶 液中的LMP接觸。LMP與CNT之間的接觸可使CNT鋰化，從而使 CNT預(yù)鋰化。
在一些實(shí)施方案中，將CNT與干燥金屬鋰粉混合在一起以使至 少一部分CNT與至少一部分金屬鋰粉接觸?？墒褂脧?qiáng)烈攪拌或其他 攪動(dòng)來促進(jìn)CNT與金屬鋰粉之間的接觸。金屬鋰粉與CNT之間的接 觸引起基質(zhì)材料部分鋰化，產(chǎn)生預(yù)鋰化的CNT。
CNT的預(yù)鋰化可在室溫下進(jìn)行。然而，在本發(fā)明的各種實(shí)施方 案中，CNT的預(yù)鋰化在高于約4CTC的溫度下進(jìn)行。在高于室溫或高 于約40。C的溫度下進(jìn)行的預(yù)鋰化增加LMP與CNT之間的相互作用 和/或擴(kuò)散，增加在給定時(shí)間段內(nèi)可被鋰化的CNT的量。
當(dāng)暴露于高于室溫的溫度時(shí)，金屬鋰粉變得更軟和/或更有延展 性。當(dāng)與其他物質(zhì)混合時(shí)，較軟的金屬鋰粉與和它混合的物質(zhì)接觸更 多。例如，與如果混合物的溫度被升高到高于室溫時(shí)相比，在室溫下 處于攪動(dòng)中的金屬鋰粉與CNT的混合物之間的相互作用和/或擴(kuò)散較
小。增加金屬鋰粉與活性物質(zhì)如CNT之間的接觸會(huì)增加活性物質(zhì)的 鋰化量。因此，通過升高金屬鋰粉與CNT的混合物的溫度，兩種物 質(zhì)之間的相互作用和/或擴(kuò)散增加，這又增加基質(zhì)材料的鋰化。
混合物的溫度優(yōu)選保持在鋰的熔點(diǎn)下或低于鋰的熔點(diǎn)。例如，可 使金屬鋰粉與CNT的混合物的溫度升到約180。C或更低以促進(jìn)CNT 的鋰化。更優(yōu)選可使金屬鋰粉與CNT的混合物的溫度升到約4(TC到 約15(TC以促進(jìn)CNT的^l里化。
在其他實(shí)施方案中，可將CNT引入含有金屬鋰粉的溶液中。所 述溶液可包括例如礦物油和/或其他溶劑或液體，它們在溶液中優(yōu)選 對金屬鋰粉為惰性或無反應(yīng)性。當(dāng)與溶液混合時(shí)，溶液優(yōu)選以一定方 式攪動(dòng)以促進(jìn)CNT與金屬鋰粉之間的接觸。CNT與金屬鋰粉之間的 接觸促進(jìn)CNT的鋰化，產(chǎn)生可用以形成陽極的預(yù)鋰化CNT。
用于本發(fā)明的各種實(shí)施方案的金屬鋰可以穩(wěn)定的鋰粉(SLMP)形 式提供。可對鋰粉末進(jìn)行處理或釆用其他方法調(diào)制使其能在運(yùn)輸期間 具有穩(wěn)定性。例如，如通常所知，SLMP可在二氧化^碳存在下形成。 干燥的鋰粉可用于本發(fā)明的各種實(shí)施方案。或者，SLMP可于懸浮液 中如于礦物油溶液或其他溶劑的懸浮液中形成。鋰粉形成溶劑懸浮液 可促進(jìn)形成較小金屬鋰粒子。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，SLMP可 在可用于本發(fā)明的各種實(shí)施方案中的溶劑中形成。在溶劑中的SLMP 可在溶劑中運(yùn)輸。此外，SLMP和溶劑的混合物可用于本發(fā)明的實(shí)施 方案中，它可消除電極生產(chǎn)工藝的混合步驟，因?yàn)槿軇┖蚐LMP均可 以單組分形式使用。這可降低生產(chǎn)成本且使得較小或較細(xì)金屬鋰粉粒 子可用于本發(fā)明的實(shí)施方案中。
用于本發(fā)明的實(shí)施方案的溶劑還應(yīng)與金屬鋰、連接料聚合物和 CNT在陽極或陰極生產(chǎn)工藝中所用的溫度下無反應(yīng)性。溶劑或助溶 劑優(yōu)選具有足夠揮發(fā)性以易于自漿液蒸發(fā)，從而促進(jìn)施用到集電器上 的漿液干燥。例如，溶劑可包括無環(huán)烴、環(huán)烴、芳族烴、對稱醚、不 乂于稱醚和環(huán)醚。
本發(fā)明的實(shí)施方案所用的各種連接料聚合物和溶劑組合通過試 驗(yàn)以確定連接料聚合物-溶劑對是否相容且穩(wěn)定。此外，由連接料聚 合物-溶劑對形成的陽極經(jīng)試驗(yàn)以確保相容。用于形成本發(fā)明的一些 實(shí)施方案的陽極和陰極的優(yōu)選連接料聚合物-溶劑對列于表I中。
表I
連接料聚合物合適溶劑
乙烯-丙烯-二烯三元聚合物 或乙烯-丙烯-二烯單體無環(huán)爛和環(huán)烴，包括正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等；芳族烴，如曱 苯、二甲苯、異丙苯(枯烯)等
聚偏二氟乙烯對稱醚、不對稱醚和環(huán)醚，包括二正丁醚、曱基7k丁基醚、四氬 呋喃等
乙烯-乙酸乙烯酯芳族烴，如甲苯、二曱苯、異丙苯(枯烯)等
苯乙烯-丁二烯橡膠芳族烴，如曱苯、二曱苯、異丙苯(枯烯)等；對稱醚、不對稱醚 和環(huán)醚，包括二正丁醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等
應(yīng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其他連接料聚合物-溶劑
對也可使用或混合以形成漿液和陽極。
隔板和電解質(zhì)可>^人許多本領(lǐng)域中眾所周知的隔板和電解質(zhì)中選 擇。在本發(fā)明中，液體/固體聚合物電解質(zhì)賦予這種高能量體系增加 的安全性。
研究工作已確定多磷酸鹽和多膦酸鹽(PEP)為用于制備聚合物電 解質(zhì)的良好候選物。另外，已用液態(tài)電解質(zhì)體系和固態(tài)電解質(zhì)體系獲 得成功。這些新型材料對于以單步工藝進(jìn)行制備來說相對廉價(jià)且與聚 環(huán)氣乙烷(PEO)的鋰離子遷移數(shù)(transport property)為0.3相比，它具有 更高的鋰離子遷移數(shù)0.5。熱穩(wěn)定試驗(yàn)也得到前景樂觀的結(jié)果(在>300 匸下具有熱穩(wěn)定性)。為了使操作溫度擴(kuò)大到-20。C到+9(TC，可將多磷 酸鹽液體電解質(zhì)與碳酸丙二酯(PC)共混以增強(qiáng)多磷酸鹽材料的低溫 性能。這些液體與極性液體如PC完全可以溶混。
PEP的合成是使生產(chǎn)成本減至最低的直接單步法。在合成聚合物 之后，液體聚合物電解質(zhì)(LPE)通過以1M濃度將鋰鹽溶解于流體聚
合物中來制備。使用雙-三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Lilm, 3M Co.)作為這些 電解質(zhì)中的鋰鹽已相當(dāng)成功。
以下實(shí)施例僅僅說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例
對照物A:
首先，合成不含CNT的對照樣品。將9.65g獲自O(shè)saka Gas Ltd. 的介晶相碳微珠(MCMB)與0.35gPEO粉末(Aldrich, 5xl(^MW)混合。 緊接著，將26.25g無水對二甲苯(Aldrich)與0.975g Lectro Max穩(wěn)定 的金屬鋰粉(SLMP)混合。這使用頂部混合器以約300rpm混合5分鐘。 接著將MCMB/PEO混合物依次與在二甲苯中的SLMP混合。將所得 混合物用錫箔覆蓋以防止溶劑損失，將它加熱到約55°C，且以約 300rpm攪拌3小時(shí)。得到均勻黑色漿液，將它涂布到一塊已輕微砂 磨、用丙酮脫脂的銅箔上，且在使用前在烘箱(over)中干燥。這使得 在手套箱中的加熱板上干燥過夜。在從手套箱中取出時(shí)，切下一小方 塊這種材料，加壓且保存在經(jīng)充的拉密(ziplock)冷凍袋中以備用于試 驗(yàn)。
只于照物B:
所合成的第二對照物為由未經(jīng)預(yù)處理的CNT形成的漿液。所用 方法與對照物A所用方法類似，但將它按比例縮減以供應(yīng)較小量的 CNT。在使用前，將一些原樣得到的HipcoSWNT材料在氬氣下干燥 過夜。正如對照物A,這種和所有其他樣品制備都在手套箱中進(jìn)行。 遵循對照物A制備方法，不同之處在于省略PEO。如前所述，將0.02g SLMP與10ml 二甲苯混合且充分混合。接著將Hipco SWNT(0.10g) 加到二甲苯混合物中且在加熱板上在約55。C下攪拌3小時(shí)。所得混 合物為均勻的黑色稀薄的糊狀材料，將它鋪展到大鋁盤上以干燥過 夜。 一旦變干，則在其粘著還不是很好時(shí)，就將材料從盤上刮下，將 它》欠入小并瓦中。
樣品材料1
該第 一樣品材料摻有已在60(TC下在N20中燃燒20分鐘且隨后 在750。C下用C02處理l小時(shí)的激光形成的SWNT灰狀物。混合CNT 與SLMP的方法與對照物B所用方法相同，不同之處在于將17mg SWNT與13mgSLMP以及足夠的二曱苯混合以形成流體混合物。不 使用連接料。在完全混合之后，將材料在手套箱中的加熱板上在55 。C下干燥。收集樣品且將它保存在小瓶中直到使用。
樣品材料2
第二樣品材料摻有經(jīng)C02處理的Hipco納米管(10L/min C02，在 75(TC下，1小時(shí))。制備方法與關(guān)于樣品材料1所提供的方法類似， 不同之處在于使用50mg Hipco納米管和38.5mg SLMP。加入足夠的 二曱苯以得到流體混合物。
樣品材料3
第三樣品材料摻有電弧產(chǎn)生的SWNT，所述SWNT已在600°C 下用2L/min的N20處理5分鐘。制備方法與關(guān)于樣品材料1所提供 的方法類似，不同之處在于將22mg SWNT和10mg SLMP與15ml 無水二曱苯混合。將混合物超聲處理1小時(shí)，攪拌且再次超聲處理1 小時(shí)。所得混合物為均質(zhì)油墨樣懸浮液。將這種產(chǎn)物在手套箱中過濾 以形成納米管紙。
電化學(xué)結(jié)果
半電池試驗(yàn)
-為了確定一些所制得材料的相對鋰化質(zhì)量，使各種產(chǎn)物相對于 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室電池中的鋰箔對電極放電。 一般說來，這些試驗(yàn)在本質(zhì)上 為定性的，因?yàn)闆]有測定被測材料的量。每種材料切一小方塊，在不 銹鋼壓丸機(jī)中使用液壓千斤頂使它受壓(不在手套箱中時(shí)所述壓丸機(jī) 保持在充氬的拉密袋中)以備用于試驗(yàn)。在圖2中比較數(shù)種材料的放 電曲線。
如從圖2可見，對照物A的開路電壓(OCV)相當(dāng)?shù)?相對于Li/Li+，120mV),這表明這種材料已高度鋰化。在施加100pA放電電流時(shí)， 電池電壓逐漸增大，這表明鋰從MCMB電極移除。
對照物B的放電曲線也表現(xiàn)在圖2中。如相對較高的OCV(對于 Li/Li+,約l.OV)和在施加放電電流時(shí)電池電壓專交高程度地極化 (polarization)所表明，對照物B似乎比對照物A鋰化程度低。雖然如 此，對照物B電極達(dá)到2.5V也需要放電至少4小時(shí)。
緊接著試驗(yàn)樣品材料2和3。如圖2可見，如比較低的OCV和 放電時(shí)緩慢極化所表明，樣品材料2似乎為兩種樣品中鋰化程度較高 者。
在半電池試驗(yàn)之后，在全電池試驗(yàn)中使用不同電極材料組合進(jìn)行 一系列實(shí)驗(yàn)。第一試驗(yàn)設(shè)法確定SLMP CNT電極材料是否可用作先 前已用于CNT/CNT電池中的電化學(xué)方法鋰化陽極的替代材料。為此， 使用樣品材料A形成陽極，使用未鋰化的經(jīng)<302處理的激光制備的 SWNT巴克紙(buckypaper)形成陰極，且如圖3所示使電池循環(huán)數(shù)次。
在這個(gè)試驗(yàn)中，充電在比放電高得多的速率下進(jìn)行，以驅(qū)佳 統(tǒng)回 到陽極(在500pA下充電，在100^iA下放電；53Wh/kg)。如此可見， 典型電壓沖值(voltage plateau)出現(xiàn)在約1.5V。
緊接著，進(jìn)行由相同材料形成的兩個(gè)電極的循環(huán)，以驅(qū)使所有穩(wěn) 定的金屬鋰粉從一個(gè)電極進(jìn)入另一電極，從而擴(kuò)大電池電壓且提高兩 種材料的鋰化。如圖4所見，這個(gè)方案首先用對照物A進(jìn)行試驗(yàn)。初 始循環(huán)以高充電速率和低^t電速率進(jìn)行，以使鋰從一個(gè)電極移動(dòng)到另 一電極(在S00^A下充電，在100pA下放電)。電池(兩個(gè)電極)中材料 的總重量為38mg。如圖4可見，在連續(xù)充電的情況下，電池的》文電 容量提高。到第三循環(huán)，在IOO微安下放電1小時(shí)后，電池的電壓為 705mV。這些結(jié)果表明這種電池為原始的(rudimentary)鋰離子電池。
如圖5所示的結(jié)果所證實(shí)，對照物A電池的進(jìn)一步再循環(huán)似乎 導(dǎo)致電池短路和電池故障。試圖通過插入其他隔板來改善這個(gè)問題證 明并沒有效果，即電池再次短路。
隨后制備第二試驗(yàn)電池，其中陽極與陰極都由樣品材料2形成。
這種電池中電極的總重量為8mg。這種電池的循環(huán)結(jié)果見圖6。循環(huán) 標(biāo)準(zhǔn)與對照物A相同(在500jnA下充電，在100pA下放電)，只是在 相同數(shù)量的初始循環(huán)數(shù)之后，電池在第三次放電時(shí)展現(xiàn)比對照物A電 池高的電壓(1310mV)。因?yàn)榕cCNT樣品材料2試驗(yàn)電池相比，在 MCMB對照物A電池中存在多5倍的材料，所以看來樣品材料2試 驗(yàn)電池比對照物A電池更加有效。
此外，短路和電池故障的問題在用樣品材料2試驗(yàn)電池時(shí)似乎會(huì) 少得多，如圖7所示，它運(yùn)行大于20次循環(huán)(在200nA下充電和放電)。 與對照物A電池相比，樣品材料2試驗(yàn)電池的效率更大的進(jìn)一步證據(jù) 見圖8,其中比較在第七循環(huán)中放電1小時(shí)各電池的容量。如圖8可 見，盡管兩電池均不長時(shí)間;故電，但CNT電池的容量比MCMB電池 的容量大得多。
已經(jīng)如此描述了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，應(yīng)理解附加權(quán)利要求限 定的本發(fā)明不限于以上描述所說明的特定細(xì)節(jié)，因?yàn)樗脑S多明顯的 變化在不脫離下文所主張的本發(fā)明的精神或范圍的情況下都是可能 的。
權(quán)利要求
1. 一種電池，所述電池包括與陰極電連接的陽極、分隔所述陽極與所述陰極的隔板、在所述陽極與所述陰極之間電連接的部件，其中所述陽極和所述陰極為碳納米管且所述陽極為被金屬鋰粉鋰化的碳納米管。
2. 權(quán)利要求1的電池，其中所述碳納米管選自多壁納米管、單 壁納米管、納米角、納米鈴鐺、豆莢、巴克球和它們的組合。
3. 權(quán)利要求2的電池，其中所述碳納米管包括單壁納米管。
4. 權(quán)利要求l的電池，其中所述隔板包含鋰鹽電解質(zhì)。
5. 權(quán)利要求4的電池，其中所述電解質(zhì)為磷酸鹽或多磷酸鹽電 解質(zhì)。
6. 權(quán)利要求1的電池，其中所述^友納米管的可逆容量超過 600mAh/g。
7. 權(quán)利要求1的電池，其中所述碳納米管的堿金屬飽和值為 MC8，其中M選自K、 Rb和Cs。
8. 權(quán)利要求1的電池，其中所述陰極由單壁納米管組成，且其 中所述陽極由多壁納米管組成。
全文摘要
本文公開了一種高能鋰電池體系。這種體系包含碳納米管和/或其他用于陽極和陰極的納米管狀材料。陽極使用金屬鋰粉鋰化。
文檔編號C01B31/02GK101385167SQ200780005372
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者R·S·莫里斯 申請人:Fmc公司—鋰部