專利名稱：用含兩個末端醇官能的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑制備麥羥硅鈉石或水羥硅鈉石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅,基層狀固體制備領(lǐng)域，它們也以名稱頁硅Kk或?qū)觀R硅 酸鹽，狀固體為人們所知。硅酸鹽基層狀固體應(yīng)該理解是由重疊但彼此以距 離2-認(rèn)分開的多嵐或薄層)形成的固體化合物，這些所述的層是由四面體配位排列的硅(Si04)構(gòu)成的。除硅Si外的其它元素可以處于也在四面體位置上的固體中。
背景技術(shù)：
在這些層狀硅酸鹽中，可以列舉麥羥硅鈉石、硅鈉石、7jC羥硅鈉石、馬水 硅鈉石、新硅媽石、7K硅鈉石、水硅轉(zhuǎn)石、dehayelite、莫7K硅轉(zhuǎn)鋇石(macdonalite)和纖硅堿躬石。這些固術(shù)主往以自然形態(tài)存在，具有AxSiyOz'nH20類組合物，其中13$15、 2Sy￡32、 4Sz^80和0^n^20(x、 y、 z和n是Sf[或有理數(shù))，A例如可以是鈉或鉀 元素。這樣一些層狀固體具有例如對于麥輕硅鈉石的纟賊^^2&14029-呢20，對 于水羥硅鈉石的組成^Na2Si2o(V10H20。采用合成法得到的這些固體的組成與 以自然形態(tài)存在這些固體的組成是相同的。這些層狀硅酸鹽，特別是麥羥硅鈉 石和7jC羥硅鈉石，往往具有三維結(jié)構(gòu)，其中這些薄層之間存在范德華類型的相 互作用以及小的t:暖面。這些層狀硅酸鹽，特別是麥羥硅鈉石和ZK羥硅鈉石，具有有利的吸收與交 換性能。這些固體特別適合于吸收水或有機(jī)分子以及表面陽離子交換。最近， 對這些層狀硅酸鹽通過質(zhì)子交換^酸性固體的能力進(jìn)《亍了廣泛研究。其它一 些石開究還表明，在這些層狀間的空間引入柱育辦產(chǎn)生中空隙與提高其比表面。由專利申ifWO 88/00091知道，4頓由合成麥羥硅鈉石組成的層狀硅酸鹽 合成橋聯(lián)層狀硅酸鹽，該麥羥硅鈉石己iM [頓有機(jī)結(jié)構(gòu)劑進(jìn)行制備，其有機(jī) 結(jié)構(gòu)齊U選自節(jié)基三乙基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、二節(jié)基二甲基氯化銨、N,W-二甲基哌嗪、三乙胺，或其它季銨化合物或雜環(huán)胺。由專利申請WO 91/12204還知道，5M (頓選自烷基S安、三烷基胺、四垸 基銨化合物和二胺三甲基六亞甲基二胺的有機(jī)化合物合成水羥硅鈉石類結(jié)晶層 狀硅,，所述的烷基有1-12個碳原子。由專利申i能P-A-l 559 681還知道，M [頓選自酪胺、4-氨基酚、反4-氨餅己醇、2-(4-氨基-苯基)-乙醇或含有被1-20個碳原子的磁連分開的至少一 個醇基團(tuán)和至少一個胺基團(tuán)的其它化合物的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，合成ZK羥硅鈉石和麥 羥硅鈉石類的硅,基的層狀固體。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明的目的是至少一種選自麥羥硅鈉石和7K羥硅鈉石的結(jié)晶層狀固體的 制備方法，該方法在于在步驟①中將至少一種二氧化硅源、至少一種具有式 HCKCH+OH, 2S必5的有機(jī)結(jié)構(gòu)齊IJ、至少一種自屬禾口/或堿土金屬M(fèi)與水進(jìn) 行混合，然后在步驟問中進(jìn)行所述混合物的水熱處理，直到至少所述的結(jié)晶層 狀固體生成。有利地，在所述步驟(i)的過程中所生成的所述混合物含有在四面 體配位中并與硅不同的至少一種元素X的至少一種源。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了 ，含有被2-5個重復(fù)亞甲諧條(CH2)-結(jié)構(gòu)單元分開的兩個 末端醇官能的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，與至少一種二氧化硅源、至少一種驗(yàn)屬和/或W: 金屬和水混合，導(dǎo)致產(chǎn)生至少一種選自麥羥硅鈉石和7K羥硅鈉石的結(jié)晶層狀固 體。本發(fā)明的方法是特別有禾啲，因?yàn)橹辽偎鰧訝罟腆w的結(jié)晶是進(jìn)行幾個小 時的，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法生產(chǎn)麥羥硅鈉石或水羥硅鈉石一般以天計算結(jié)晶 時間。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的目的是至少一種選自由麥羥硅鈉石和7jC羥硅鈉石的結(jié)晶層狀固體 的制備方法，該方法在于在步驟(i)中將至少一種二氧化硅源、至少一種具有式 HO-(CH2VOH， 2^必5的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、至少一種M^屬和/或堿土金屬M(fèi)與水進(jìn) 行混合，然后在步驟(u)中所述的混合物進(jìn)行水熱處理，直到至少所述結(jié)晶層狀 固體生成。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，實(shí)施所述步驟(i)所^ffl的有機(jī)結(jié)構(gòu)齊懼有被2-5個 重復(fù)亞甲基鏈-(CH2)-結(jié)構(gòu)單元分開的兩個末端醇官能。另外，所述的有機(jī)結(jié)構(gòu) 劑具有式HO-(CH2VOH，其中n是2-5的整數(shù)。 地，n等于2、 4或5。 n = 2時，4頓的所述有機(jī)結(jié)構(gòu)劑是乙二醇。11 = 4時，4頓的所述有機(jī)結(jié)構(gòu)劑是1,4-丁二醇，禾口11 = 5時，{頓的所述有機(jī)結(jié)構(gòu)劑是1,5-戊二醇。非常雌地，所述的有禾幾結(jié)構(gòu)劑是乙二醇。在本發(fā)明方法步驟(l)中使用的所述有機(jī)結(jié)構(gòu)劑沒有一 個或多個胺官能。根據(jù)本發(fā)明方法的非常優(yōu)選實(shí)施方式，其中該有機(jī)結(jié)構(gòu)劑是乙二醇，得到的結(jié)晶層狀固體或者是純麥羥硅鈉石，或者是純7jC羥硅鈉石，或者麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石的混合物， 地得到純麥羥硅鈉石。根據(jù)本發(fā)明 的方法，得到單一的、純態(tài)的、沒有任何其它結(jié)晶相或無定形相的麥羥硅鈉石 和水羥硅鈉石或混合物。在本發(fā)明制備方法步驟①中加入的所述^^屬禾口/或^a:金屬M(fèi)m自鋰、鉀、鈉和媽及其這些金屬中至少兩種金屬的混合物。 iik，所述金屬M(fèi)是堿金屬， 非常娜也是鈉。在本發(fā)明制備方法步驟(i)中加入的所述二氧化硅源可以是合成硅酸鹽基結(jié) 晶層狀固體時通常4柳的任何一種二氧化硅源，例如粉末狀二氧化硅、硅酸、 膠體二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)的ilit化硅源。在粉末狀 二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特別是4頓堿金屬硅酸鹽溶 過沉淀 得到的沉淀二氧化硅，例如熱解二氧化硅，像'CAB-O-SIL"和硅膠?？梢允褂镁?有不同微粒尺寸的，例如平均等效直徑10-15nm或40-50nm的膠體二氧化硅，像 以如"LUDOX"注冊商標(biāo)銷售的膠體二氧化硅。雌地，該硅源^LUDOX。根據(jù)至少一種本發(fā)明結(jié)晶層狀固體的制備方法，在所述步驟①的過程中生 成的所述混合物有利地含有至少一種在四面體配位中的與硅不同的元素X的至 少一種源。更tWi也，元素X選自鋁、硼、鉻、鐵、鎵、銦、鎳、鋯、鈷、鈦、 鋅、銅、鈮和銪和這些元素的至少兩種元素的混合物。還更 地，元素X是鋁。 元素X的源可以是含有元素X的樹可化合物，它們在呈反應(yīng)形式的含7K溶液中釋 放這種元素。元素X可以氧化形5DCOa，其中1< a O(a是整數(shù)或有理數(shù))，或以 任何其它的形式，例如像元素X的二乙酸鹽，具體地Co(CH3C00)2、 Ni(CH3COO)2、 Zn(CH3COO)2、 Cu(CH3COO)2、 Cr(CH3COO)2和Eu(CH3C00)2 加到該混合物中。X是鈦時，有利謝頓Ti(EtO)t， X是鋯時，有利地4頓Zr(OH)4，X是鈮時，有利地4頓Nb2B407^Nb205。敘是鋁的ttiM青況下，氧化鋁源雌地是鋁勝fi，或鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或硫酸鋁，烷醇鋁或嚴(yán) 格意義上的氧化鋁，它 地呈水合的或可水合形式，例如像膠體氧化鋁、假勃姆石、Y氧化鋁或a或p三7JC合物。還可以4OT，列舉源的混合物。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在步驟)得到的反應(yīng)混合物具有根據(jù)氧化物摩爾計算的用下式表達(dá)的化學(xué)組成SiO2:w XOa:x M"OH":y恥:z R國w是0-0.5，雌i也O誦O.l，非常雌地O.OOl-O.l，-x是O.OOl-l， tfci^t也0.01-0.6，-y是10-100，-z是l-15， 地1.2-5，非常 地1.4-3， -a是l-3，并且其中X是至少一種在四面體配位中與硅不同的元素， i 自鋁、硼、 鉻、鐵、鎵、銦、鎳、鋯、鈷、鈦、鋅、銅、鈮和銪和這些元素的至少兩種元 素的混合物，還更ifc^;tikX是鋁，M是至少一種選自鋰、鉀、鈉和鈣與其中至少 兩種金屬的混合物的陽離子， 地，鈉，R是幼CKCH2)nOH有機(jī)結(jié)構(gòu)齊iJ， 2S必5， w、 x、 y和z分別i^XOa、 Mt)H-、壓0禾吸的摩爾數(shù)。根據(jù)本發(fā)明方法步驟(u)，將所述反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱處理直到生成至少選 自麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石的所述結(jié)晶層狀固體。該反應(yīng)混合物有利地置于在 自生反應(yīng)壓力的水熱條件下，任選地同時添加氣體，例如氮?dú)猓诮Y(jié)晶溫度 100-20CTC下，雌地150-190。C下，直到生成麥羥硅鈉石和/或水羥硅鈉石的層 狀晶體。實(shí)現(xiàn)這種結(jié)晶所需要的時間一般是1048小時， 地15-30小時。在 結(jié)晶步驟(u)期間，該反應(yīng)混合物可以進(jìn)行激烈攪拌或不攪拌。^i也，在結(jié)晶步驟i)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行至少一個下述步驟，^ifea行所 有下述步驟iii) 從結(jié)晶混合物中分離至少所述結(jié)晶層狀固體的步驟，iv) 至少所述結(jié)晶層狀固體的洗滌步驟，以及v) 至少所述結(jié)晶固體的干燥步驟。一般地，按照本發(fā)明制備方法的步S敘i)，采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知 的任何方法，例如過濾，從該混合物中分離該結(jié)晶固體。然后，按照本發(fā)明制 備方法的步驟v)，使用7K，雌地4頓去離子7jC洗滌這種固體。該干燥歩Hv) 一般在溫度50-15(TC下進(jìn)行12-30小時。這種千燥imt也在大氣壓下進(jìn)行，但 也可以在壓力下進(jìn)碎亍。在所有這些步驟后，得到了至少由麥羥硅鈉石和/^7jC羥硅鈉石組成的結(jié)晶層狀固體。根據(jù)本發(fā)明，有利的是進(jìn)行徑少所述結(jié)晶層狀固體制備方法的所述步驟:i過程中加入的堿金屬和/或堿土金屬陽離子交換，所述的陽離子交換是在至少所 述層狀固體干燥步驟V)后與一些氫離子進(jìn)行的。這種與質(zhì)子的陽離子交換使由麥 羥硅鈉石和/^7K羥硅鈉石組成的結(jié)晶層狀固體具有酸度。
具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。 實(shí)施例l:合成硅的麥羥^^鈉石把32，20g由Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化5^ 體懸浮液加到由在60.50g去離子水中的2.15離氧化鈉(prolabo)、 21.03g乙二酉K〉 99%， Aldnch)組成的溶液中。對該混合物進(jìn)行激烈攪拌半小時。然后該混合物 在均勻化后被轉(zhuǎn)移到高壓釜中。該高壓釜在175'C攪拌下加熱20小時。得到的 結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)纟斑濾，用去離子7K洗銜以達(dá)到中性pH)，然后在IO(TC下干燥一夜。對這個產(chǎn)物測定的衍射圖PRX)是純麥羥硅鈉石的特征。實(shí)施例2:合成硅的麥羥硅鈉石把27.53g由Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化, 體懸浮液加到由在45.82g去離子7K中的1.84gfi氧化鈉(prolabo)、 42.87g乙二醇 (〉99%， Aldnch)組成的溶液中。對該混合物it纟亍、激烈lt拌半小時。然后該混合 物在均勻化后被轉(zhuǎn)移到高壓釜中。該高壓釜在175"C攪拌下加熱20小時。得到 的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)4亍過濾，用去離子水洗^(以達(dá)到中性pH)，然后在10(TC下干燥一 夜。對這個產(chǎn)物測定的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。 實(shí)施例3:合iOT鋁取4t的麥羥^l內(nèi)石把32.16g由Aldrich銷售的以商品名Ludox HS~40為人們所知的二氧化， 體懸浮液加到由在60.63g去離子水中的1.99g氫氧化鈉(prolabo)、 0.172g鋁勝內(nèi) (carlo erba)、 21.01g乙二酉K〉990/。， Aldnch)組成的溶液中。對該混合物進(jìn)行激烈 攪拌半小時。如此生成的;l艦的Si/Ai比為60。然后該混合物在均勻化后被轉(zhuǎn)移 到高壓釜中。該高壓釜在175'C攪拌下加熱20小時。得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)fi^濾， 用去離子7jC洗滌(以達(dá)到中性pH)，然后在IO(TC下千燥一夜。對這個產(chǎn)物測定的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。實(shí)施例4:合^鋁取代的麥羥硅鈉石把25.58g由Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化， 體懸浮液加到由在47.88g去離子水中的1.55g^氧化鈉(prolabo)、 0.109glg勝內(nèi) (carlo erba)、 23.89gl,4-丁二酉l(99。/。， Aldrich)組成的溶液中。對該混合物進(jìn)行激 烈攪拌半小時。如此生成的凝膠的Si/Ai比為130。然后該混，在均勻化后被轉(zhuǎn) 移到高壓釜中。該高壓釜在16(TC攪拌下加熱24小時。得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用去離子7jC洗銜以達(dá)到中性pH)，然后在10(TC下^B喿一夜。 對這個產(chǎn)物測定的衍射圖(DRX)是純麥羥硅鈉石的特征。 實(shí)施例5:合成硅的水羥磁內(nèi)石把24.70g由Aldrich銷售的以商品名Ludox HS40為人們所知的二氧化^ 體懸浮液加到由在46.917g去離子水中的1.55g氫氧化鈉(prolabo)、 26.63g 1,5-戊 二醇(96 %， Aldrich;)組成的溶液中。對該混合物進(jìn)行激烈攪拌半小時。然后該 混合物在均勻化后轉(zhuǎn)移到高壓釜中。該高壓釜在175'C攪拌下加熱16小時。得 到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)纟Til濾，用去離子7K洗滌(以達(dá)到中性pH)，然后在10(TC下干燥 一夜。對這個產(chǎn)物測定的衍射圖(DRX)是純水羥硅鈉石的特征。 實(shí)施例6:合，鋁取代的水羥硅鈉石把24.66g Aldrich銷售的以商品名Ludox HS-40為人們所知的二氧化賺體 懸浮液加到由在46.11g去離子水中的1.49g氫氧化鈉(prolabo)、 0.105g鋁酸鈉 (carloerba)、 26.60g 1,5-戊二酉|(96%， Aldrich)組成的溶液中。對該混合物進(jìn)行激 烈攪拌半小時。如此生成的凝膠的Si/Ai比為130。然后該混合物在均勻化后被轉(zhuǎn) 移到高壓釜中。該高壓釜在16(TC攪拌下加熱24小時。得到的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行過 濾，用去離子7K洗銜以達(dá)到中性pH)，然后在10(TC下千燥一夜。對這個產(chǎn)物測定的衍射圖(DRX)是纟^K羥硅鈉石的特征。
權(quán)利要求
1. 至少一種選自麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石的結(jié)晶層狀固體的制備方法，該方法在于在步驟(i)中將至少一種二氧化硅源、至少一種具有式HO-(CH2)n-OH，2≤n≤5的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、至少一種堿金屬和/或堿土金屬M(fèi)與水進(jìn)行混合，然后在步驟(ii)中進(jìn)行所述混合物的水熱處理，直到至少所述的結(jié)晶層狀固體生成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的有機(jī)結(jié)構(gòu)齊U選自乙二醇、 1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑是乙二醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中所述的堿金 屬和/或 ±金屬繊自鋰、鉀、鈉和韓和這^^屬的至少兩種金屬的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的m屬禾口域堿i:^屬M(fèi)是鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中在所述歩驟(i) 中加入的所述二氧化硅源是膠體二氧化硅。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)禾腰求所述的制備方法，其中在所述步驟(i) 的過程中生成的所述混合物含有在四面體配位中的與硅不同的至少一種元素X 的至少一 種源。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所述元素X是鋁。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中在所述步驟0 得到的反應(yīng)混合物具有根據(jù)氧化物摩爾計算的用下式表達(dá)的化學(xué)組成SiOz:w XOa:x Mt)H:y H20:z Rw是(W).5， x是0.001-1， y是10-100， z是0.05-15， a是1-3，并且其中X是 至少一種在四面體配位中的與硅不同的元素，M是至少一種選自鋰、鉀、鈉和 韓和這些金屬的至少兩種金屬的混合物的陽離子，R是具有^HO-(CH2)n-OH， 2￡n$5的有機(jī)結(jié)構(gòu)齊U， w、 x、 y和z分別f^XOa、 NfOff、 &0禾吸的摩爾數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中在自生反應(yīng) 壓力與結(jié)晶溫度100-20(TC下，讓所述的反應(yīng)混合物經(jīng)受水熱條件，進(jìn)行所述的 步驟(ii)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中所述步驟間的時間是1048小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中讓來自所 述結(jié)晶步驟問的所述產(chǎn)物進(jìn)行至少111)從結(jié)晶混合物中分離至少所述結(jié)晶層狀固體的步驟，iv)至少所述結(jié)晶層狀固體的洗滌步驟，以及V)至少所述結(jié)晶固體的干燥步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含兩個末端醇官能的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑制備麥羥硅鈉石或水羥硅鈉石的方法。描述了至少一種由麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石組成的結(jié)晶層狀固體的制備方法，該方法在于在步驟(i)中至少一種二氧化硅源、至少一種具有式HO-(CH₂)_n-OH，2≤n≤5的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、至少一種堿金屬和/或堿土金屬M(fèi)與水進(jìn)行混合，然后在步驟(ii)中進(jìn)行所述混合物的水熱處理，直到至少所述的結(jié)晶層狀固體生成。
文檔編號C01B33/44GK101264896SQ200710185719
公開日2008年9月17日 申請日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者A·弗坎特, E·吉隆, N·巴茨 申請人:Ifp公司