專利名稱：：一種低溫大比熱磁性蓄冷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于稀土磁熱材料領(lǐng)域，特別是提供了一種低溫大比熱磁性蓄冷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：蓄冷材料是一種需要有低溫大比熱性能的材料，它必須具有高效的儲能，在制冷循環(huán)的壓縮和膨脹過程中，分別儲存和釋放能量，與工質(zhì)流體進行熱交換。其重要特性是在其工作溫度下具有大的單位體積比熱。當磁性材料在磁相變溫度Tc(TN)附近發(fā)生溫度變化時，熱容發(fā)生較大變化，磁性蓄冷材料就是運用了這一特征。以往的制冷機中使用的蓄冷材料只有鉛，但是由于鉛的比熱在15K以下急劇下降，使得小型制冷機在10K溫度以下的效率幾乎為零，制冷溫度難以低于8K。為了提高低溫制冷機的制冷效率，在過去的幾十年中，人們都在努力尋找在20K以下具有大比熱的材料。US5,449,416、US6，022，486提出了具有實用價值的ErNi系列磁性蓄冷材料，取得了一系列突破性成果有力地推動了磁性蓄冷材料的研究,其中廣泛被使用的Er3Ni，其比熱峰溫度為7.4K，比熱峰值為0.3J/cm3/K,這一突破性成果有力地推動了磁性蓄冷材料的研究。之后JP11037581、JP2609747又提出了HoCii2蓄冷材料，它在7.02K和9.34K存在兩個比熱峰，峰值分別為0.39J/cm3/K、0.36J/cm3/K。Pub.No.:US2005/0217280Al提出了ErCu磁蓄冷材料，其特點是大約9K溫度處具有1.76J/cm3/K比熱峰值，但比熱峰較窄。應用表明，用這些材料作為蓄冷材料，制冷溫度已經(jīng)突破了7K。但是，為了使制冷機在5K以下有大的制冷效果，還有必要探索在5K溫度附近具有大比熱的蓄冷材料。目前US7,226，543提出了陶瓷化合物Gd202S系列新型磁蓄冷材料，該化合物在5.4K存在一個峰值為1.2J/cm3/K的比熱峰，但該比熱峰比較窄而且5K以上的比熱值較低，使之能應用的溫度范圍較小。而且低溫制冷機的使用要求有更多可以選擇的磁蓄冷材料，如在5K溫度附近具有大的比熱值，并且在高溫區(qū)的比熱值也相應較大的磁蓄冷材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低溫大比熱磁性蓄冷材料及其制備方法，在5K附近有大比熱，以提高制冷機在5K附近的制冷效果。本發(fā)明的化合物組成為化學組成為(En.xMx)(InLyDy)3，其中M表示其它重稀土元素Ho、Dy、Tb、Gd，D表示其它主族元素Ga、Sn、Sb、Pb和Bi，x=0~0.6，y=0~0.5。本發(fā)明的化合物x值應小于0.6，y值應小于0.5。本發(fā)明是稀土化合物，以Er元素為基本的稀土元素，添加其他的重稀土元素以調(diào)節(jié)材料的磁性轉(zhuǎn)變溫度和晶場效應。另外其他主族元素以In為主，添加上述其他元素。如果y值大于0.5，或者x值大于0.6,將得不到單一的Cu3Au相。該化合物具有簡單的立方Cu3Au結(jié)構(gòu)，并且是單相。低溫蓄冷材料希望單位體積中的比熱越大越好。這里，材料具有單一的立方相，可以最大程度的得到單位體積中大比熱，如果材料中存在其他雜相，材料的比熱容將會隨著雜相的含量升高而降低。我們的實驗證明，只有添加上述其它主族元素才能形成單一的、穩(wěn)定的立方相。例如(En.xM》(Im-yAly)3就不能形成單一的立方相，而是存在兩相，如圖l。該化合物在溫度為5K左右，具有反鐵磁到順磁的磁性轉(zhuǎn)變。這樣在磁性轉(zhuǎn)變點可以出現(xiàn)由于磁性變化產(chǎn)生的大的比熱效果，導致本發(fā)明的化合物在3K到10Kfa范圍內(nèi)存在比熱峰值。而且由于材料在低于3K時具有反鐵磁結(jié)構(gòu)，因此如果用該材料作為蓄冷材料使用時，不會像具有鐵磁性結(jié)構(gòu)的材料那樣對磁場環(huán)境造成干擾。本發(fā)明的方法是將原料按化學成分進行配比，放入真空電弧爐或感應爐中，抽真空至2xlO—2Pa后，再通入氬氣，熔煉后得到成分均勻的化合物。再將得到的化合物用霧化急冷、超聲波震動或者自耗電極旋轉(zhuǎn)的方法制成最大徑向尺度在(U0.7mm范圍內(nèi)的顆粒。將所得顆粒在70(TC下退火12小時。為防止樣品氧化，退火過程可在真空或氬氣保護下進行。經(jīng)上述步驟制得的化合物，其低溫下的熱容大于傳統(tǒng)蓄冷材料Pb。本發(fā)明的優(yōu)點在于以5K下具有較高比熱異常峰的Erln3為母體，用適量的其它重稀土元素如Ho、Dy、Tb、Gd來取代Er從而使低溫下的比熱異常峰變寬，同時用適量的其它主族元素如Ga、Sn、Sb、Pb和Bi來替換In，調(diào)節(jié)比熱峰所在溫度并且擴寬比熱異常峰。該化合物制備工藝簡單，結(jié)構(gòu)簡單，低溫下出現(xiàn)比熱異常現(xiàn)象。圖1為本發(fā)明(Ero.65Hoo.35)(Im-yAly)3(y^.1,0.5)的XRD衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。圖2為本發(fā)明(Ero.65Hoo35)(Ini-ySny)3(yK)，0.1，0.3，0.5)及Erlti3、HoIn3的XRD衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。圖3為本發(fā)明(Ero.65Hoo.35)(Im.ySny)3("0.1，0.3，0.5)的磁熱曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度。圖4為本發(fā)明(Ero.65Hoo.35)(Im.ySny)3(y-0.1，0.3，0.5)的體積比熱隨溫度的變化曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為體積比熱。圖5為本發(fā)明Er(Ini.yGay)3(y=0,0.1,0.2)的XRD衍射圖譜。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為衍射強度。圖6為本發(fā)明Er(Im.yGay)3(廣0.1,0.2)的磁熱曲線。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為磁化強度。圖7為本發(fā)明Er(Ini.yGay)3(y=0.1，0.2)的體積比熱隨溫度的變化曲線，插圖為y二0,2的部分放大圖。其中，橫坐標為溫度，縱坐標為體積比熱。具體實施例方式實施例l:將鉺、鈥、銦、鋁等原材料按化學組分(Ero.65Hoo.35)(InLyAly)3(y=(U，0.3，0.5)配比，放入真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐中，抽真空至1.5xl(r2Pa，通入氬氣，反復熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在70(TC下退火72小時。為防止樣品氧化，退火過程可在真空或氫氣保護下進行。這樣制備的樣品經(jīng)X-ray衍射證明它們不能形成單相立方Cu3Au的簡單結(jié)構(gòu)(見圖l)，要形成Cu3Au的簡單結(jié)構(gòu)，(En-xMx)(InuyDy)3中D是具有選擇性的。實施例2:將鉺、鈥、銦、錫等原材料按化學組分(Er。.65Ho。.35)(Iin.ySny)3(y^.1，0.3，0.5)配比，放入真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐中，抽真空至1.5xlO—2Pa，通入氬氣，反復熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在70(TC下退火72小時。為防止樣品氧化，退火過程可在真空或氫氣保護下進行。這樣制備的樣品經(jīng)X-ray衍射證明它們?yōu)榱⒎紺u3Au的簡單結(jié)構(gòu)(見圖2)。實施例3:采用超導量子干涉磁強計測量磁熱曲線(見圖3)。經(jīng)上述步驟制得的(Ero.65Ho(U5)(Im-ySny)3(y《1,0.3，0.5)從反鐵磁到順磁的磁性轉(zhuǎn)變溫度一奈爾溫度依次為6.9K、6K、5.86K，隨著Sn含量的增加樣品磁轉(zhuǎn)變溫度呈降低趨勢。實施例4:采用美國QuantumDesign公司設(shè)計的PPMS-5型綜合物性測量系統(tǒng)測量了(Er,Hoo,35)(Im.ySny)3(y,.1，0.3，0.5)從2K40K比熱隨溫度的變化(見圖4)，它們分別在5.96K、5.22K、5.44K出現(xiàn)比熱峰，比熱峰值分別為0,48J/cm3K、0.23J/cm3*K、0.2J/cm3*K，比熱半峰寬分別為2.4K、11L89K。實施例5:將鉺、銦、鎵等原材料按化學組分Er(Im.yGay)3(y《丄0.2)配比，放入真空電弧爐，感應爐或其它冶煉爐中，抽真空至1.5xl(T2Pa，通入氬氣，反復熔煉冷卻后得到成份均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在70(TC下退火72小時。為防止樣品氧化，退火過程可在真空或氫氣保護下進行。這樣制備的樣品經(jīng)X-ray衍射證明它們?yōu)榱⒎紺u3Au的簡單結(jié)構(gòu)(見圖5)。實施例6:采用超導量子干涉磁強計測量磁熱曲線(見圖6)。經(jīng)上述步驟制得的Er(Ini-yGay)3(y=0.1，0.2)的奈爾溫度依次為5.67K禾B5.14K，隨著Ga含量的增加樣品磁轉(zhuǎn)變溫度呈降低趨勢。實施例7:采用美國QuantumDesign公司設(shè)計的PPMS-5型綜合物性測量系統(tǒng)測量了Er(Ini-yGay)3(y=0.1，0.2)從2K40K比熱隨溫度的變化(見圖7)。其中y=0.1的樣品在4.78K處出現(xiàn)比熱峰，峰值0.57J/cm3K，半峰寬為2.12K。y=0.2的樣品在3.57K和7.17K處出現(xiàn)兩個比熱峰，峰值分別為0.21J/cm3K、0.16J/cm3K，半峰寬分別為3.57K和7.17K。表l表示了將已有專利和本發(fā)明實施例的材料的結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)、比熱峰溫度的對比?？梢钥闯觯景l(fā)明優(yōu)點在于結(jié)構(gòu)簡單，比熱峰溫度較低，適合在5K溫度附近使用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低溫大比熱磁性蓄冷材料，其特征在于化學組成為(Er1-xMx)(In1-yDy)3，其中M為重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D為主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi；x＝0～0.6，y＝0～0.5；該材料具有簡單的立方Cu3Au立方結(jié)構(gòu)，并且是單相。2、權(quán)力要求1所述的低溫大比熱磁性蓄冷材料，其特征在于該材料在溫度從3K到10K時，具有反鐵磁到順磁的磁性轉(zhuǎn)變。3、權(quán)利要求1所述的低溫大比熱磁性蓄冷材料，其特征在于從3K到10K出現(xiàn)比熱峰值。4、一種制備權(quán)利要求1所述的低溫大比熱磁性蓄冷材料的方法，其特征在于將原料按化學成分進行配比，放入真空電弧爐或感應爐中，抽真空至2xl(^Pa后，再通入氬氣，熔煉冷卻后得到成分均勻的(Er^MJ(InLyDy)3化合物，其中M為重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D為主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi;x=00.6，y=00.5。全文摘要一種低溫大比熱磁性蓄冷材料及其制備方法，屬于稀土磁熱材料領(lǐng)域?；瘜W組成為(Er<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>)(In<sub>1-y</sub>D<sub>y</sub>)<sub>3</sub>，其中M表示重稀土元素Ho、Dy、Tb或Gd，D表示主族元素Ga、Sn、Sb、Pb或Bi，x＝0～0.6，y＝0～0.5。該材料具有簡單的立方Cu<sub>3</sub>Au立方結(jié)構(gòu)，并且是單相。制備方法是將Er，M，In，D按化學成分進行配比，放入真空電弧爐或感應爐中，抽真空至2×10<sup>-2</sup>Pa后，通入氬氣作為保護氣，熔煉冷卻后得到成分均勻的化合物。其優(yōu)點在于制備工藝簡單，所得化合物結(jié)構(gòu)簡單，在3K到10K范圍內(nèi)出現(xiàn)比熱峰值，有望提高低溫制冷機在5K以下的制冷效率。文檔編號C01F17/00GK101168448SQ20071012035公開日2008年4月30日申請日期2007年8月16日優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日發(fā)明者萬發(fā)榮,葉榮昌,李艷麗,毅龍申請人:北京科技大學