專利名稱：：甲烷催化部分氧化制合成氣的改良催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬於包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑，具體涉及從烴類制合成氣用的包含有鎳和貴金屬的催化劑以及制備催化劑的方法。二
背景技術(shù)：
：甲烷是天然氣的主要成分，近年來(lái)世界上許多國(guó)家對(duì)甲垸進(jìn)行合理而有效的加工利用給予了越來(lái)越廣泛的重視，甲垸經(jīng)由合成氣的間接轉(zhuǎn)化利用已成為世界各國(guó)進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。目前，甲烷制合成氣的方法主要有水蒸汽重整法(SR)、自熱重整法(ATR)和催化部分氧化法(CP0X)三種。水蒸汽重整法(SR)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，要求在高溫高壓條件下進(jìn)行(反應(yīng)條件一般為15-30atm，850-900°C)，因此該工藝能耗比較高，尤其是為了防止所使用的催化劑Ni/Al203積碳而需要高的水汽比(3.5:1)，無(wú)疑使得能耗更高，單程轉(zhuǎn)化率也比較低，使該工藝有設(shè)備復(fù)雜，投資大，高溫，高壓和腐蝕性大等缺點(diǎn)。自熱重整法(ATR)是一個(gè)非選擇性氧化反應(yīng)，隨后進(jìn)行了水蒸汽和C02對(duì)甲烷的重整反應(yīng)，產(chǎn)物中H2/C(^2.6-3:1，缺點(diǎn)是產(chǎn)物中C02含量較高，天然氣中碳的利用率低，與"原子經(jīng)濟(jì)"的要求不相符合；催化部分氧化法(CPOX)是在高C0和H2選擇性情況下的一個(gè)低放熱反應(yīng)，所生產(chǎn)的合成氣中H2/C0為2:1，這種H2/C0值，對(duì)于費(fèi)托合成制合成油及合成甲醇和其它烴類的過(guò)程及許多后續(xù)加工工藝來(lái)講非常理想，進(jìn)入二十世紀(jì)九十年代，它成為世界各國(guó)產(chǎn)業(yè)界廣泛重視的新型轉(zhuǎn)化途徑，被認(rèn)為是近期有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法;選用一種性能優(yōu)良又經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化劑是催化部分氧化法(CPOX)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。甲烷采取催化部分氧化法制合成氣為低放熱反應(yīng)，在高壓條件下，反應(yīng)器中反應(yīng)物密度隨壓力的提高而增加，反應(yīng)器進(jìn)口處單位體積催化劑上反應(yīng)放熱量隨之而顯著增加，使得催化劑在高壓條件下很容易燒結(jié)失活。從操作費(fèi)用等角度綜合考慮，在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)直接利用具有一定壓力的管道輸送天然氣，而多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑應(yīng)用反應(yīng)操作壓力為常壓，若直接利用管道輸送天然氣，必將會(huì)對(duì)催化劑的使用壽命和機(jī)械強(qiáng)度造成影響，最終影響催化劑的整體性能和操作費(fèi)用。甲烷催化部分氧化法在絕熱床中進(jìn)行的是一個(gè)快速反應(yīng)。文獻(xiàn)中稱它為百萬(wàn)分之一秒級(jí)的反應(yīng)。這種快反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行。反應(yīng)物在達(dá)到催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)沒(méi)有多大貢獻(xiàn)。過(guò)大的內(nèi)表面反而造成串連副反應(yīng)及床層導(dǎo)熱性的下降，實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)加入高熔點(diǎn)的金屬來(lái)堵塞催化劑的微孔以降低催化劑的比表面到合適的范圍，可以減少副反應(yīng)，同時(shí)增加床層的導(dǎo)熱性以延長(zhǎng)催化劑的壽命。在現(xiàn)有技術(shù)中，我們有一件名稱為《甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法》的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)于2006年6月14日公開(kāi)，公開(kāi)號(hào)CN1785516A。該催化劑的組成為ABC0x/Y-A1203.，以載體為基準(zhǔn)的擔(dān)載量為16.0-60.0wt%;A選自Ru，Rh，Pd和Pt中的一種，以載體的基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0wt%;B=M，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt%;C選自La、Ce、Sm和Th中的一種，以載體為基準(zhǔn)的含量為8.0-30.0wt%。由于加入了最高達(dá)60wty。的金屬，催化劑的微孔基本上被堵塞，使得催化劑床層的導(dǎo)熱性增加，因而減少了副反應(yīng)，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。它的缺陷在于，對(duì)于制成的催化劑比表面沒(méi)有具體的要求，因而制成的催化劑性能重復(fù)性沒(méi)有保證；同時(shí)，由于稀土的熔點(diǎn)不夠高，部分在微孔中的稀土在反應(yīng)中會(huì)離開(kāi)微孔，不能達(dá)到降低比表面的目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，提供一種價(jià)格低廉又性能優(yōu)良，具有工業(yè)應(yīng)用前景的甲烷催化部分氧化制合成氣的改良催化劑及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采取的技術(shù)方案如下。一種甲垸催化部分氧化制合成氣的改良催化劑，催化劑組成為ABCDOx/Y-A1203，其特征在于1)A選自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0Wt%;2)B=Ni和/或Co，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為4.0-15.0wt%;3)C選自La、Ce、Sm或Th中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為2.0。-8.0wt%;4)D選自W、V、Mn或Cr中的一種或一種以上的混合物，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為30-60wt%;5)催化劑的比表面積《3.0m7g。本發(fā)明的上述催化劑，其制備方法是l.)用相應(yīng)計(jì)量的D的鹽溶液浸漬到空白載體上，依次經(jīng)100-120'C干燥，800-1200。C高溫焙燒處理，先制得比表面積為5-20mVg的改良載體；2)再采用相應(yīng)計(jì)量的A、B、C的硝酸鹽依次分步浸漬或共浸漬在制得的改良載體上，依次經(jīng)100-120°C干燥，800-120(TC高溫焙燒處理，制得比表面積《3.0m7g的目的產(chǎn)品一改良催化劑的。本發(fā)明的上述催化劑，用于甲垸催化部分氧化制取合成氣時(shí)的反應(yīng)溫度為800-IOO(TC，反應(yīng)壓力為0.1-2.0MPa，空速為3.6X104_1.5X106hr"，原料摩爾比為CH4:02=2:1;它可以適用于高壓反應(yīng)條件，在反應(yīng)壓力為0.1-2.0Mpa情況下，催化劑有良好的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的甲烷催化部分氧化制合成氣的催化劑，用XRD檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)活性組分晶相，說(shuō)明活性組分在載體表面得到很好地分散。在本發(fā)明的催化劑中，Ni和/或Co和貴金屬(Pt、Rh、Ru、Pd)都是用于甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的優(yōu)良主要活性組分，本發(fā)明將兩種體系的金屬進(jìn)4亍有效的組合，充分利用兩種催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮它們的協(xié)同作用，并適當(dāng)控制貴金屬的含量進(jìn)行了催化劑的設(shè)計(jì)。本發(fā)明對(duì)催化劑載體進(jìn)行了改良，經(jīng)過(guò)改良的載體其比表面積較前大幅下降，由原來(lái)的100-200mVg減少為5-20mVg，改良載體提高了催化活性組分及催化劑助劑在載體表面的分散，增加了催化活性中心數(shù)目，在催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了催化劑床層的導(dǎo)熱性能。本發(fā)明采用添加少量貴金屬到Ni和/或Co基催化劑中的方式使催化活性得以增加，并提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)了催化劑活性穩(wěn)定性。本發(fā)明采用稀土氧化物使活性組分Ni和/或Co在改良的低表面積載體表面上均勻分散，增加了活性中心位，增強(qiáng)了催化劑床層的導(dǎo)熱性，防止了活性組分Ni和/或Co在高溫反應(yīng)中的流失和燒結(jié)，使得催化劑具有高活性，高選擇性，高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明采用貴金屬，稀土金屬和Ni和/或Co基催化劑的合理組配，使之在制合成氣的反應(yīng)過(guò)程中能產(chǎn)生催化協(xié)同作用，達(dá)到了良好的反應(yīng)結(jié)果CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到96-98%，H2和CO選擇性在96.0%以上，H2/CO=1.9-2.2。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種甲烷催化部分氧化制合成氣用的穩(wěn)定、高效的新型Ni和/或Co基催化劑，不僅具有貴金屬催化劑的高活性和高穩(wěn)定性特點(diǎn)，而且催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具有價(jià)格低廉，投資少的優(yōu)點(diǎn)，為利用天然氣(甲烷)制取合成氣提供了一個(gè)優(yōu)良高效穩(wěn)定的催化劑體系。具體實(shí)施例方式下面列舉多個(gè)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的具體實(shí)施方式，以及實(shí)施例催化劑用于甲烷催化部分氧化制合成氣的良好效果。但本發(fā)明的催化劑絕不局限于所舉實(shí)施例。實(shí)施例1(1)稱取100克的Y-A1203，加入150克硝酸鉻溶液，經(jīng)100-120°C干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒，制得Y-A1A改良載體備用，經(jīng)測(cè)試，3改良載體的比表面積為15.0mVg。(2)稱取14克Y-A1A改良載體，依次加入7.2克Ni(N03)2'6H20、5克Ce(N03)36H20、0.9克PtCL配置的水溶液，經(jīng)100-120。C干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒，制得催化劑顆粒約5克，經(jīng)測(cè)試，該催化劑的比表面積為1.2m7g。。(3)將制得的催化劑顆粒置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800"C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為:3.6X105hr"，原料摩爾比為CH4:02=2:1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95%，CO與H2選擇性在為95.0。/。以上，H2/CO=1.95。實(shí)施例2(1)稱取100克的Y-A1A，加入125克鎢酸溶液，經(jīng)IOO-12(TC干燥，再經(jīng)800-1200'C焙燒，制得Y-A1A改良載體備用，經(jīng)測(cè)試，3改良載體的比表面積為17.OmVg。(2)稱取14克Y-A1A3改良載體，依次加入5.2克Ni(N03)26H20、2.6克Co(N03)2，5.4克Ce(N03)36H20、0.7克Rh(N03)3配置的水溶液，經(jīng)100-12(TC干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒，制得催化劑顆粒約5克，經(jīng)測(cè)試，該催化劑的比表面積為2.lmVg。(3)將制得的催化劑顆粒置于甲垸催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800'C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3.6X105hr"，原料摩爾比為CH4:02=2:1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95%，CO與H2選擇性在為95.0o/o以上，H2/CO=1.97。實(shí)施例31)稱取100克的Y-A1203，加入137克硫酸釩溶液，經(jīng)100-120。C干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒，制得Y-八12033改良載體備用，經(jīng)測(cè)試，改良載體的比表面積為20.Om7g。2)用分步浸漬法制催化劑(1)稱取14克Y-A1203改良載體，加入7.5克Ni(N03)26H20配置的水溶液，經(jīng)100-12(TC干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒處理。(2)將步驟(1)處理的載體加入5.7克Ce(N03)3*6H20配置的水溶液，經(jīng)100-12(TC干燥，再經(jīng)800-120(TC焙燒處理。(3)將步驟(2)制得的催化劑加入0.5克Ru(N03)3配置的水溶液，經(jīng)100-12(TC干燥，再經(jīng)800-1200'C焙燒處理制得甲垸催化部分氧化制取合成氣的改良催化劑。(4)將制得的甲烷催化部分氧化制取合成氣的改良催化劑顆粒(約5克)置于甲烷催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800。C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為3.6X105hr"，原料摩爾比為CH4:02=2:1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為95%，CO與112選擇性在為95.0%以上，H2/CO=1.95。實(shí)施例4(1)稱取100克的Y-A1203，加入142克硫酸釩溶液，經(jīng)100-120°C干燥，再經(jīng)800-1200。C焙燒，制得Y-Al203改良載體備用，經(jīng)測(cè)試，預(yù)處理載體的比表面積為19.0m7g。(2)稱取14克Y-A1A改良載體，依次加入8克Ni(N03)26H20、5.5克Ce(N03)36H20、0.8克Rh(N03)3配置的水溶液，經(jīng)100-120。C干燥，再經(jīng)800-1200。C焙燒，制得催化劑顆粒約5克，經(jīng)測(cè)試，該催化劑的比表面積為1.3m2/g。。(3)將制得的催化劑顆粒置于甲垸催化部分氧化制取合成氣固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件是溫度為800'C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，空速為S^XloShr",原料摩爾比為CH4:02=2:1。反應(yīng)結(jié)果是CH4轉(zhuǎn)化率為96%，CO與H2選擇性在為96.0。/。以上，H2/CO=1.99。實(shí)施例5反應(yīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)催化劑為5克實(shí)施例4制備的催化劑，反應(yīng)溫度為85(TC，反應(yīng)壓力為l.OMPa，空速為1.0X10V1，原料摩爾比為CH4:02=2:1。反應(yīng)過(guò)程的數(shù)據(jù)列表如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種甲烷催化部分氧化制合成氣的改良催化劑，催化劑組成為ABCDOx/γ-Al2O3，其特征在于1)A選自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0wt％；2)B＝Ni和/或Co，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為4.0-15.0wt％；3)C選自La、Ce、Sm或Th中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為2.0-8.0wt％；4)D選自W、V、Mn或Cr中的一種或一種以上的混合物，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為30-60wt％；5)催化劑的比表面積≤3.0m2/g。2、一種如權(quán)利要求1所述的甲垸催化部分氧化制合成氣改良催化劑的制備方法，其特征在于1)用相應(yīng)計(jì)量的D的鹽溶液浸漬到空白載體上，依次經(jīng)100-120'C干燥，800-1200。C高溫焙燒處理，先制得比表面積為5-20m7g的改良載體；2)再采用相應(yīng)計(jì)量的A、B、C的硝酸鹽依次分步浸漬或共浸漬在制得的改良載體上，依次經(jīng)100-12(TC干燥，800-120(TC高溫焙燒處理，制得比表面積《3.Om7g的目的產(chǎn)品一改良催化劑。全文摘要一種甲烷催化部分氧化制合成氣的改良催化劑，其組成為ABCDOx/γ-Al₂O₃，A選自Ru、Rh、Pd、Pt或Ir中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為0.1-1.0wt％；B＝Ni和/或Co，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為4.0-15.0wt％；C選自La、Ce、Sm或Th中的一種，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為2.0-8.0wt％；D選自W、V、Mn或Cr中的一種或一種以上的混合物，以空白載體為基準(zhǔn)的含量為30-60wt％。其制備方法是用相應(yīng)計(jì)量的D的鹽溶液浸漬到空白載體上，經(jīng)干燥，高溫焙燒處理，制得改良載體；再采用相應(yīng)計(jì)量的A、B、C的硝酸鹽分步浸漬或共浸漬在制得的改良載體上，經(jīng)干燥，高溫焙燒處理，制得改良催化劑。用于制合成氣時(shí)，CH₄轉(zhuǎn)化率達(dá)到96-98％，H₂和CO選擇性在96.0％以上，H₂/CO＝1.9-2.2。在反應(yīng)壓力為0.1-2.0Mpa下，它有良好的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C01B3/00GK101108353SQ20071009244公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者渝吳,安啟洪,徐邦澄,趙麗穎申請(qǐng)人:重慶市化工研究院