專利名稱：除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于除去電池級無水LiCl實際工業(yè)化生產(chǎn)中存在 的雜質(zhì)Na的精制劑及制備方法。
背景技術(shù)：
由于鋰及其化合物具有特殊性質(zhì)，在國民經(jīng)濟中的諸多領(lǐng)域中，其 用途愈來愈廣泛。不僅在一般工業(yè)或民用中需求大幅增長，而且在一些 高新技術(shù)領(lǐng)域中出現(xiàn)了新的需求。對鋰及其化合物不僅是要求數(shù)量上的 增長，而且要求提高產(chǎn)品質(zhì)量、增加產(chǎn)品品種，大幅降低某些雜質(zhì)含量。電池級金屬鋰或高純度的金屬鋰要求主含量不小于99.9%，所以對 電池級金屬鋰生產(chǎn)所需要的鋰的原料電池級無水LiCl的純度就有嚴格 的要求。在電池級無水LiCl的生產(chǎn)過程中，雜質(zhì)鈉(Na)、鉀(K) 、 l丐(Ca)、 鎂(Mg)、硫(SO/—)特別是Na很難除去，因此Na成為電池級無水[JC丄 產(chǎn)品"心復(fù)之患"。在化工領(lǐng)域中，像離子交換、溶液萃取、重溶多次 結(jié)晶等分離技術(shù)，雖然是比較成功的，但這些方法在產(chǎn)品純度和成本之 間得不到滿意的性價比，或一些方法還停留在實驗室階段，或在工業(yè)化 生產(chǎn)過程中不容易實現(xiàn)。目前已有一些LiCl的除Na提純方法，但存在 一些不足之處。(1) 、美國專利名為"氯化鋰提純過程"(Foot Mineral company, Process for purification of lithium chloride US4, 274, 834 field:1979.4. 11)中報道是采用鹵水提鋰，其方法是采用異丙醇作萃 取劑。因為LiCl可部分溶于異丙醇中，而像氯化鈉、氯化鉀、氯化牽丐 等雜質(zhì)幾乎不溶于異丙醇。這樣過濾將LiCl異丙醇溶液與其他雜質(zhì)分 開，然后再用蒸餾方法將LiCl與異丙醇分開，所得到的LiCl含Na為 22卯m。該方法由于使用的異丙醇易燃、易揮發(fā)，高醇回收率低；因此 工藝流程長，不易操作，成本高。(2) 、在《新疆有色金屬》雜志2001增刊24巻總第79期15頁中 由何平、張愛茹發(fā)表的"噴霧干燥法生產(chǎn)氯化鋰顆粒" 一文中，公開了
以碳酸鋰和鹽酸為原料經(jīng)酸堿中和反應(yīng)后，將溶液PH值調(diào)到堿性范圍， 向溶液中加入草酸銨和氯化鋇，生成了難溶于水的草酸鈣、草酸鎂及硫酸鋇沉淀，使鈣(Ca)、鎂(Mg)、硫(SO,)基本得到除去，所獲得的氯 化鋰溶液中鈉(Na)為450ppm。但這種方法無法深度除去Na，氯化鋰中 Na含量較高，不能作為一步電解生產(chǎn)主含量超過99. 996的金屬鋰的原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足之處，提供一種在電池級無水 氯化鋰工業(yè)化生產(chǎn)中可深度除去雜質(zhì)鈉，使所制得電池級無水氯化鋰產(chǎn) 品中鈉含量小于30ppm的精制劑。本發(fā)明的另一個目的是為了提供這種 精制劑的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的本發(fā)明除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑，按重量百分 比由以下組份合成Lim 7. 0 8. 5，Ti02或Si02 4. 5 11.0，Ce02 9.0 12. 5，Zr02 8. 0 17. 5，A1203 2.0 3.0，NH扎P04 余量。 上述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑，按重量百分 比由以下組份合成Li2C03 7 . 98，Ti02 10.62，Ce02 11.42,Zr02 10.20，A1203 2.54，,2P04 57.24，合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiuTiuCe。.4Zr。.5Al。.3(P0丄的精制劑。 上述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑，按重量百分 比由以下組份合成Li2C03 7.94，Si02 4.95，Ce02 11.36， Zr02 1 6 . 25，A1203 2.53，,2P04 56.97, 合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiuZruCe。.4Si。.5Alu(P0》3的精制劑。 上述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑的制備方法， 該方法是按比例將各組分均勻混合，然后緩慢加熱至1250 1300°C，在 1250 130(TC范圍內(nèi)煅燒30 35小時，冷卻后粉碎，粒度8 15um即 成。本發(fā)明所制備的精制劑的除鈉原理是該精制劑與Na+進行離子交換 時具有很高的選擇性，其中的Li+很容易被Na+置換，從而達到凈化除Na 的目的。本發(fā)明是為了進一步提高Na/Li離子的交換速度，在合成組分中加 入Ce02和Zr02，引入了元素鈰(Ce)和鋯(Zr);為了保證Nasion骨架 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止精制劑在使用過程中溶出，給LiCl產(chǎn)品帶來新的 雜質(zhì)，在合成組分中加入Si02或Ti02，引入了元素硅和鈦。本發(fā)明就是 在以Li2S04B CaCl2為原料生產(chǎn)電池級無水LiCl的實際工業(yè)化生產(chǎn)過程 中，采用特殊組份的精制劑如[LiuTio,8Ce().H3 ( P04 ) 3或 Lil,,Zr(,.8Ce 」Si(,.5Aln.:,(P04)3]，與LiCl含量為510 623g/l的高濃度的 LiCl清液反應(yīng)，除去LiCl溶液中的雜質(zhì)Na，使電池級無水LiCl產(chǎn)品 中Na含量小于30ppm。利用該LiCl產(chǎn)品完全可以作為一步電解生產(chǎn)》 99.9%金屬鋰的原料，其生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定、流程短、易操作、成本低。使用本發(fā)明前將LiCl含量如為510 623g/l的高濃度的LiCi清液 升溫到50 80 °C后停止加熱，然后加入精制劑如 [Li,.:iTiuCe(,.4Zro.5Al(,.3(P04)3或.Li"ZrQ.8Ce仏4Si。.5Alo.3(P04)3]，加入量為Na 重量的30 35倍，攪拌反應(yīng)16 20小時后，用微型管式過濾器過濾分 離，得到的高濃度的LiCl溶液，經(jīng)干燥后得電池級無水氯化鋰(LiCl) 產(chǎn)品，此產(chǎn)品雜質(zhì)Na含量小于30ppm。


圖l為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1:
參見圖l，將79. 8 kg的Li2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的A120， 572. 4kg的NHAP(均勻混合30min后， 裝入莫來石匣缽中，然后緩慢送進推板窯，逐漸加熱至1250°C，在1250 。C范圍內(nèi)煅燒30個小時，冷卻后先用顎式破碎至3 5mm，再用氣流粉 碎機粉碎至粒度為8匿即為精制劑LiuTiuCe^Zr(,.5Alu(P0山；將5m:iLiCl含量為510g/l的高濃度的LiCl清液加熱到80。C后停止 加熱，然后加入粒度為8 u m的精制劑LiL3Ti(,.8Ceo,H3(P04)3 300kg， 攪拌反應(yīng)20小時后，用微型管式過濾器過濾分離，濾液為LiCl完成液， 將LiCl完成液干燥后得電池級無水LiCl產(chǎn)品。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18 標準檢測，LiCl主含量為99. 48%; Na含量為0. 0026%; K含量為0. 23%; SO廣含量為0.021%;其余指標均符合GB10575-89中工業(yè)一級品標準要 求。實施例2:參見圖1，將79. 8 kg的U2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的AIA和572. 4kg的NH晶PO^均勻混合30min后， 裝入莫來石匣缽中，然后緩慢送進推板窯，逐漸加熱至130(TC，在1300 。C范圍內(nèi)煅燒35個小時，冷卻后先用顎式破碎至3 5mm，再用氣流粉 碎機粉碎至粒度為15咖即為精制劑Li,.3Ti(,.8Ce(uZro.5Alu、(P04)"將5m:'LiCl含量為623g/l的高濃度的LiCl清液加熱到5(TC后停止 加熱，然后加入粒度為15um的精制劑LiL3TiuCe?！筞r。.5Al。.3(PO丄260kg， 攪拌反應(yīng)16小時后，用微型管式過濾器過濾分離，濾液為LiCl完成液， 將LiCl完成液干燥后得電池級無水LiCl產(chǎn)品。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18 標準檢測，LiCl主含量為99. 58%; Na含量為0. 0021%; K含量為0. 20%; SO廣含量為0.014%;其余指標均符合GB10575-89中工業(yè)一級品標準要 求。實施例3:參見圖1，將79. 8 kg的Li2C03、 106. 2kg的Ti02、 114. 2kg的Ce02、 102kg的Zr02、25. 4kg的八1203和572. 4kg的朋扎？04均勻混合30min后， 裝入莫來石匣缽中，然后緩慢送進推板窯，逐漸加熱至1250°C，在1250 。C范圍內(nèi)煅燒30個小時，冷卻后先用顎式破碎至3 5mrn，再用氣流粉 碎機粉碎至粒度為11um即為精制劑Li,.3Ti。.8Ce。.4Zr。.5Alo.3(P04)3 ;將5m3LiCl含量為567g/l的高濃度的LiCl清液加熱到6(TC后停止 加熱，然后加入粒度為IIP的精制劑Li,.3Ti(,.8Ce(、4Zro.5Al。.3(P04)3 280kg， 攪拌反應(yīng)18小時后，用微型管式過濾器過濾分離，濾液為LiCl完成液， 將LiCl完成液干燥后得電池級無水LiCl產(chǎn)品。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18 標準檢測，LiCl主含量為99. 45%; Na含量為0. 0021%; K含量為0. 22%; S0廣含量為0.027%;其余指標均符合GB10575-89中工業(yè)一級品標準要 求。實施例4:參見圖l，將79. 4kg的Li2C0:、、 162. 5kg的Zr02、 113. 6kg的Ce02、 49. 5kg的Si02、 25. 3kg的AiA和569. 7kg的WUy^均勻混合30min 后，裝入莫來石匣缽中，然后緩慢送進推板窯，緩慢加熱至125(TC，在 125(TC范圍內(nèi)煅燒30個小時，冷卻后粉碎至粒度為8um即為精制劑Li,.3 ZrwCeMSia.;Ak:,(POj:,。實施例1中精制劑Li,.3Ti().8Ce()U()."P04)3改 為Li,.., Zr^Ce(uSiuAL,.3(P0》:,，其余同實施例1。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18 標準檢測，LiCl主含量為99. 53%; Na含量為0. 0017%; K含量為0. 20%; SO廣含量為0.012 %;其余指標均符合GB10575-89中工業(yè)一級品標準要 求。實施例5:參見圖l，將79. 4kg的Li2CO:,、 162. 5kg的Zr02、 113. 6kg的Ce02、 49. 5kg的S他、25. 3kg的A1A和569. 7kg的NH晶P04均勻混合30min 后，裝入莫來石匣缽中，然后緩慢送進推板窯，緩慢加熱至130(TC，在 130(TC范圍內(nèi)煅燒35個小時，冷卻后粉碎至粒度為15 um即為精制劑 Li,.:, ZruCe^SiuAUPOl ， 實施例 2 中精制劑 Lil:,TiuCe(MZr'>.5Al .3(P04)3改為Li" Zro.8Ce(MSi .5Al(,.3(PO》3，其余同實 施例2。產(chǎn)品按照GB11064. 1-18標準檢測，LiCl主含量為99. 64%; Na 含量為0. 0022%; K含量為0. 18%; SOf含量為0. 0132%;其余指標均符合 GB10575-89中工業(yè)一級品標準要求。上述實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的說明，但不應(yīng)將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn) 的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1、除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑，按重量百分比由以下組份合成Li2CO3 7.0～8.5，TiO2或SiO2 4.5～11.0，CeO2 9.0～12.5，ZrO2 8.0～17.5，Al2O32.0～3.0，NH4H2PO4 余量。
2、 如權(quán)利要求1所述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制 劑，其特征在于按重量百分比由以下組份合成Li2C0:, 7.98, Ti02 10.62, Ce02 11.42， Zr02 1 0 . 20，A1203 2.54， ,2P04 57.24， 合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiuTi。.8Ce(MZr。.5Al(u(P0丄的精制劑。
3、 如權(quán)利要求1所述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制 劑，其特征在于按重量百分比由以下組份合成Lim 7.94， Si02 4 . 95，Ce02 11.36， Zr02 1 6. 25，A1A 2.53， NH晶P04 56 . 97，合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Li,.3Zr。.8Ce^Sio.5Al。.3(PO》3的精制劑。
4、 如權(quán)利要求1 3之一所述的除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉 的精制劑的制備方法，其特征在于該方法是按比例將各組份均勻混合，然 后緩慢加熱至1250 1300°C，在1250 1300。C范圍內(nèi)煅燒30 35小時， 冷卻后粉碎，粒度8 15^m即成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中除去雜質(zhì)鈉的精制劑，精制劑按以下組份合成(％)Li₂CO₃7.0～8.5，TiO₂或SiO₂4.5～11.0，CeO₂9.0～12.50，ZrO₂8.0～17.5，Al₂O₃2.0～3.0，NH₄H₂PO₄余量。本發(fā)明中的精制劑在電池級無水氯化鋰工業(yè)化生產(chǎn)中可深度除去雜質(zhì)鈉，使所制得電池級無水氯化鋰產(chǎn)品中鈉含量小于30ppm。本發(fā)明還提供了這種精制劑的工業(yè)化制備方法。本制備方法簡單可靠，經(jīng)濟可行。
文檔編號C01D15/00GK101157463SQ20071005005
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者姚開林, 涂明江, 鵬 金, 霍立明, 黃春蓮 申請人:四川省射洪鋰業(yè)有限責(zé)任公司