專利名稱：：三相共生分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三相共生分子篩及其合成方法。
背景技術(shù)：
：ZSM-5分子篩和絲光沸石多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復(fù)雜的組分，并且它們對相同反應(yīng)物的催化性能不同。含有兩種組分以上的三相共生分子篩，含有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3300小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15480小時，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN03133557.8報道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻(xiàn)CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆颍?3(TC14(TC下晶化47天，得到具有Y/卩雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題，提供一種新的三相共生分子篩。該三相共生分子篩具有多級孔道結(jié)構(gòu)，強酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述三相共生分子篩制備方法的問題，提供一種新的三相共生分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三相共生分子篩，包括以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:Al203，式中11=4400，其中所述三相共生分子篩具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜在13.58±0.1，12.35±0.1，11.21±0.1，10.04±0.1，9.09±0.1，8.83±0.1，6.6±0.1，6.17±0.1，4.5±0,1，4.09±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.64±0.04，3,47±0.05，3.38±0.02，3.29±0.04，3.19±0.05，2.88±0.1埃處有d-間距最大值。上述技術(shù)方案中，nSi02:八1203式中n的優(yōu)選范圍為n=8200，三相共生分子篩中至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和MCM-22三種共生物相。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=03.0，H2O/SiO2=10500，用稀酸調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%,晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-22前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入反應(yīng)釜中在8022(TC，晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過濾，干燥后，制得三相共生分子篩；其中所用硅源為選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑為選自有機胺或無機銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)混合物以摩爾比計，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=01.0，H2O/SiO2=20300,晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為20100的含MCM-22前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為原料中&02重量的0.110%?？刂苝H值優(yōu)選范圍為914。所用有機胺優(yōu)選方案為選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；所用稀酸溶液優(yōu)選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優(yōu)選范圍為100200°C，晶化時間優(yōu)選范圍為1060小時。三相共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的模板劑，攪拌30分鐘后用稀堿溶液調(diào)節(jié)pH值在1013范圍，再補足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時、550'C焙燒3小時，即可得到所述三相共生分子篩。本發(fā)明由于采用了同時合適兩種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導(dǎo)出幾種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該三相共生分子篩，由于三相共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中，乙烯和丙烯的雙烯質(zhì)量總收率可達(dá)到55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的三相共生分子篩的XRD衍射圖譜；圖2是合成的三相共生分子篩的掃描電鏡圖片。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實施方式實施例1取1137克偏硅酸鈉溶于1800克去離子水中。另將89克硫酸鋁溶解于350克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。溶液混和均勻后攪拌下加入158克六亞甲基亞胺，攪拌均勻后用30。/。硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后繼續(xù)攪拌至均勻，在15(TC下進(jìn)行常規(guī)水熱晶化15小時。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在130'C下干燥4小時，550'C下焙燒3小時，即得本發(fā)明所需晶種，記作M1。實施例2按照實施例1所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁加入量改為133.4克，制得本發(fā)明所需晶種，記為M2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種Ml,把混合溶液放入高壓釜中，在150'C保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生材料，XRD衍射圖譜如圖1所示，在13.58士0.1，12.35±0.1，11,21±0.1，10.04±0.1，9.09±0.1，8.83±0.1，6.6±0.1，6.17±0.1，4.5±0.1，4.09±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.64±0.04，3.47±0.05，3.38±0.02，3.29±0.04，3.19±0.05，2.88±0.1埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM—5質(zhì)量百分含量為60.3%，絲光沸石含量為8.9%，MCM-22含量為30.8%，掃描電鏡圖片如圖2所示。實施例48按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出ZSM-5/絲光沸石/mcm-22共生材料，見表1。XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中zsm-5、絲光沸石和mcm-22的比例見表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例919按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生材料見表2。XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中ZSM-5、絲光沸石和MCM-22的比例見表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2023按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和六亞甲基亞胺；乙胺、乙二胺和六亞甲基亞胺；四丙基溴化銨和六亞甲基亞胺；四丙基氫氧化銨、正丁胺和六亞甲基亞胺，合成的ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生材料，分別記為FH-20、FH-21、FH-22、FH-23。XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中ZSM-5、絲光沸石和MCM-22的比例見表3。實施例2428按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80。C;IOO'C;130°C;160。C和22(TC，分別合成了ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生材料，記為FH-24、FH-25、FH-26、FH-27和FH-28。XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中ZSM-5、絲光沸石和MCM-22的比例見表3。實施例2933按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時間分別控制為10小時；20小時；60小時；100小時和200小時，分別合成了ZSM-5/絲光沸石/MCM-22共生材料，記為FH-29、FH-30、FH-31、FH-32和FH-33。XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中ZSM-5、絲光沸石和MCM-22的比例見表3。實施例3438按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為0.01%;0.1%;1%;10%和20%,分別合成了ZSM-5/絲光沸石/(3沸石共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37禾卩FH-38，XRD衍射圖譜中d-間距最大值數(shù)據(jù)都與實施例3相同，共生材料中ZSM-5、絲光沸石和MCM-22的比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例39取實施例3合成的共生分子篩，用5重量％硝酸銨溶液在9(TC進(jìn)行銨交換3小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、130°C下干燥3小時后，在55(TC下焙燒3小時，制得氫型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4do的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在65(TC、質(zhì)量空速0.5h"、水/油質(zhì)量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯質(zhì)量收率達(dá)到28.66%，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到27.89%，乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達(dá)到56.55%。實施例40取實施例3合成的共生分子篩，按實施例39的方法，制得氫型共生分子篩。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強、弱酸位的脫附溫度代表酸強度。脫附出的氨氣經(jīng)過色譜后，用過量的稀硫酸溶液吸收，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定，由此計算出被測分子篩的酸量。測定結(jié)果如表5。比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為20的ZSM-5分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為20的絲光沸石分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為40的MCM-22分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的硅鋁比為20的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩，其中ZSM-5質(zhì)量百分含量為85%,絲光沸石質(zhì)量百分含量為15%。按實施例40的方法測量其酸性，結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注MOR為絲光沸石。表6石腦油原料指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種三相共生分子篩，包括以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2∶Al2O3，式中n＝4～400，其特征在于所述材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜在13.58±0.1，12.35±0.1，11.21±0.1，10.04±0.1，9.09±0.1，8.83±0.1，6.6±0.1，6.17±0.1，4.5±0.1，4.09±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.64±0.04，3.47±0.05，3.38±0.02，3.29±0.04，3.19±0.05，2.88±0.1埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相共生分子篩，其特征在于11=8200。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相共生分子篩，其特征在于三相共生分子篩中至少含有ZSM—5分子篩、絲光沸石和MCM-22分子篩三種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應(yīng)混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=03.0，H2O/SiO2=10500，用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值為814;(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-22前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入反應(yīng)釜中在80220'C，晶化8200小時；(4)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得三相共生分子篩；其中所用硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑為選自有機胺或無機銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的三相共生分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=8200，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=01.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中SiO2重量的0.110y。。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機胺選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的三相共生分子篩的合成方法，其特征在于所述晶種為SiCVAl203摩爾比為20100的含MCM-22前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的三相共生分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度為100200°C，晶化時間為1060小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種三相共生分子篩及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發(fā)明通過采用在三相共生分子篩合成過程中，加入含MCM-22前驅(qū)體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種三相共生分子篩，其中共生物相比例可調(diào)，合成的三相共生分子篩包括以下摩爾關(guān)系的組成nSiO₂∶Al₂O₃，式中n＝4～400，其中所述三相共生分子篩具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜在13.58±0.1，12.35±0.1，11.21±0.1，10.04±0.1，9.09±0.1，8.83±0.1，6.6±0.1，6.17±0.1，4.5±0.1，4.09±0.05，3.98±0.05，3.86±0.05，3.76±0.04，3.64±0.04，3.47±0.05，3.38±0.02，3.29±0.04，3.19±0.05，2.88±0.1埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該三相共生分子篩可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B39/38GK101279749SQ20071003907公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者暉姚,胡永君,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院