專利名稱：硅的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過熱分解氣相硅化合物及沉積塊狀硅生產高純硅的方法。
熱分解揮發(fā)性化合物并沉積固體的方法(CVD＝化學氣相沉積)已久為人知。
為獲得其純度可使其被用于半導體技術或光電技術的元素硅，已知可采用熱分解氣相硅的方法。該獲得元素硅的熱分解可以，例如，采用一根細的加熱的硅線或硅棒實施，也被稱為西門子法或“鐘罩反應器”，或在流化床反應器(WO 02/40400)中采用現(xiàn)場加入或產生的顆粒實施。另一種可能性是在管子的內部和外部進行熱分解。這種管子可由硅(WO 01/61070 A1)或另一種材料，如碳化硅組成，碳化硅可將沉積硅的污染最小化。
所有方法的共同點是可揮發(fā)性的含硅化合物通過熱分解沉積在晶種材料上。晶種材料優(yōu)選具有待生產質量的硅。人們致力于在沉積中實現(xiàn)幾乎完全的轉化，所有沉積的硅若可能應該在晶種材料上或在以沉積為目的的表面上得到。若可能應避免在反應器的器壁或在管子里沉積硅。
熱分解反應所需的能量可通過各種方式引入。在已知的方法中，例如，可通過直接電阻加熱(西門子法)或輻射作用(流化床法)引入。設備表面通常需要冷卻以避免在此處不需要的沉積，這造成一定的能量消耗，鑒于生態(tài)和經濟因素應使其最小化。
在元素多晶硅的沉積中，甲硅烷(MS)、二氯硅烷(DCS)或三氯硅烷(TCS)通常被用作含硅的反應氣體(US 4676967、WO01/61070、WO 02/40400)。反應過程分別遵循以下反應式MS(1)DCS(2)TCS(3)此外，含硅混合物在CVD方法中的應用在目前尚未發(fā)表的德國專利申請102 43 022.5中被公開。
除了目前的含硅氣體，惰性氣體，如稀有氣體，或反應物，如氫氣，參閱反應式(3)，可在沉積中額外存在。沉積所需溫度在甲硅烷的情況下在約600至900℃范圍內，在使用DCS和TCS的情況下在約1000至1250℃范圍內。溫度上限由硅的熔點(1410℃)確定。
含硅反應氣體通常在制備好后需要一個復雜的提純過程。在此過程中，特別是摻雜物質的濃度，例如，元素周期表中第三和第五主族的元素濃度被降低。
使用含鹵素的硅化合物，例如DCS、TCS的缺點是在反應中形成氯化氫，從而必須使用抗腐蝕材料，而且引起大量二次反應。但氯化氫存在的好處是其可與沉積硅中的雜質反應，從而保護硅不受污染。
當使用三氯硅烷時，對于硅的經濟制備非常不利的是，根據反應溫度，其最大產率僅為含硅反應氣體中硅的20％至25％。原因是至少一些沉積硅在沉積反應(3)()的逆反應中溶解。低產率以及增加的電能消耗使該沉積方法對于生產用于光電應用的硅很不經濟。
該不利條件可通過使用甲硅烷作為含硅反應氣體來避免，但這帶來另一弊端。在充分的溫度和滯留時間下，甲硅烷可根據反應式(1)完全分解，即該情況下硅的產率幾乎為100％。但相當一部分硅無法按預期的塊狀形式在提供的晶種材料上沉積。大部分反而以微塵的形式獲得，這極大地降低了可用硅的有效產率。此外，由于表面積大，微塵極易在表面被氧化和被吸附的外來物質污染從而不得不被廢棄。因此相當一部分的研發(fā)工作致力于減少該細塵量或完全避免該種細塵，參閱，例如，Tejero-Ezpeleta“Untersuchungen der Pyrolyse von Silanzur Herstellung von polykristallinem Sillzium in einemWirbelbettreaktor”，thesis，University of Bochum，2002年。
另一缺點是甲硅烷在室溫下是超臨界氣體，其蒸餾提純需在高壓和低溫條件下進行。
甲硅烷目前主要通過三氯硅烷的歧化作用制備(例如，DE-A 100 17168 A1，US 3 968 199)。在歧化作用中，三氯硅烷逐步轉化為二氯硅烷、一氯硅烷，最終轉化為甲硅烷。在該制備方法中，形成的甲硅烷通常必須通過蒸餾被分離出來，同時沸點較高的鹵代硅烷再循環(huán)進行歧化作用。根據參與反應的硅烷的物理性質，參閱表1，蒸餾分離要求低溫高壓。低溫要求采用成本高的冷卻方法，如低溫鹽水或液氮，這對該工藝方法的經濟因素起關鍵影響。
表1甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的物理參數
采用高壓條件，例如25bar，使甲硅烷可在-28℃下，即仍處在經濟的條件下冷凝。但這需要對含硅烷蒸氣額外的壓縮。原因在于歧化作用中作為催化劑的胺的熱穩(wěn)定性，這使得主要含三氯硅烷的混合物的沸點需低于100℃。但壓縮帶來高安全風險，這是由于甲硅烷與大氣中的氧和水發(fā)生劇烈反應，形成二氧化硅、水和氫氣，這可引起爆炸。因此非常小的泄漏也必須避免，這對于帶有移動部件的設備來說是困難和昂貴的。此外，需要用惰性氣體非常小心地覆蓋以阻止空氣或水進入壓縮設備中的一些可能的泄漏點。
本發(fā)明的目的在于提供生產硅的方法，其至少可部分避免上述缺點。
該目的已通過下述方法實現(xiàn)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)一種氣體混合物非常適合作為用于沉積硅的含硅反應氣體，既簡單又經濟。該氣體混合物含甲硅烷為主要成分，優(yōu)選≤70重量％的一氯硅烷以及，如果需要的話，一定量的沸點較高的硅烷，優(yōu)選＜15重量％，其可特別作為在三氯硅烷歧化作用的反應蒸餾柱頂部的部分冷凝中的混合物獲得。因此，根據本發(fā)明，可有利地應用一種氣體混合物，其是從安裝在常規(guī)固定床歧化作用器下游的蒸餾柱頂部的部分冷凝中獲得的。該氣體混合物的組成通?？赏ㄟ^冷凝過程中壓力和溫度的結合來調整。冷凝過程適合地在歧化作用的優(yōu)選壓力下進行，即例如，在5bar絕對壓力下。可設定冷凝溫度使甲硅烷作為主要組分獲得；溫度在+50至-80℃范圍內是有利的，特別優(yōu)選為+10至-50℃。
在冷凝后的歧化作用中獲得的氣體硅烷混合物或是通過混合需要的組分獲得的根據本發(fā)明的硅烷混合物既可被直接引入用于分解和沉積硅的設備中，也可被暫時貯存在溫度高于冷凝溫度的容器中。蒸氣混合物可以初始得到的形式加入分解過程，或者也可在沉積前混合其他氣體，如氫氣、氮氣或稀有氣體如氦氣或氬氣。在熱分解過程中，氯化氫和氫氣根據反應式(4)由一氯硅烷(MCS)形成。
MCS(4)為進行熱分解反應，上述氣體混合物可根據本發(fā)明進行其本身已知的沉積過程。因此，通過舉例但不限于此的方式，分解或沉積過程可在流化床、管或棒上進行。
本發(fā)明因此提供通過熱分解氣相含硅混合物并沉積塊狀硅生產高純硅的方法，其中使用的氣體混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的話，其他硅烷。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用的氣體混合物包含高達60重量％的甲硅烷、高達60重量％的一氯硅烷和0至15重量％的其他硅烷，其中所用硅烷的總和為100重量％。但也可應用其他混合比例。通過舉例但不限制的方式，也可應用10至50重量％的甲硅烷或10至50重量％的一氯硅烷。
因此也可優(yōu)選含甲硅烷、一氯硅烷和至少另一種選自二氯硅烷和三氯硅烷的硅烷的氣體混合物。
特別地，一種在三氯硅烷歧化作用后的部分冷凝中，例如在蒸餾塔或在固定床反應器的反應蒸餾下游中獲得的氣體混合物可有利地在本發(fā)明的方法中應用。
在本發(fā)明的方法中，熱分解和沉積適合地在600至1250℃，優(yōu)選800至1100℃的溫度范圍內進行。
熱分解和沉積可有利地在1mbar絕對壓力至100bar絕對壓力，特別是在10mbar絕對壓力至5bar絕對壓力的壓力范圍內進行。
此外，本發(fā)明的方法可使工藝過程以一種非常有利的方式連續(xù)進行。
通常，含硅烷的進料混合物適合地以氣體或液體的形式儲存在中間儲存器中，由該儲存器向分解/沉積設備提供該混合物。
為實施本發(fā)明的方法，管式反應器或流化床反應器可被用作分解/沉積設備，熱分解和沉積可在固體硅片上進行，優(yōu)選在熱的硅線、棒、管或杯上進行。
此外，至少部分從分解/沉積設備中獲得的排放氣可被加入含硅烷的進料混合物中，即至少部分從分解設備中獲得的排放氣可被再循環(huán)。但較高級的氯代硅烷在再循環(huán)前以其本身已知的方式被有利地分離。
本發(fā)明同樣提供將從制備甲硅烷的歧化過程獲得的含甲硅烷和一氯硅烷的餾分作為進料混合物應用于生產高純硅的CVD方法中。
特別地，本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術比較有以下幾個優(yōu)點由于以甲硅烷為主要成分，沉積過程容易實現(xiàn)高轉化率；由于含氯硅烷的存在，根據反應式(2)、(3)和(4)，在熱沉積過程中除生成硅外還生成氯化氫，但與從純的DCS、TCS或其混合物的沉積相比，氯化氫的量已極大地減少；這可引起反應式(3)的逆反應發(fā)生，但程度明顯降低，所以對轉化率的影響可幾乎忽略；少量氯化氫帶來兩個顯著的優(yōu)點首先，由于氯化氫與雜質的優(yōu)先反應，上述純化作用得以實現(xiàn)，其次，非常小的微塵顆粒在進一步長大前由于表面積大而優(yōu)先被氯化氫攻擊并溶解，從而可大大減少微塵的形成，提高可用的密實硅的產率；在TCS的歧化作用中，由于可省去將氯代硅烷從甲硅烷中除去的提純步驟，因而與先前所述的方法相比既不需要復雜昂貴的在低溫的下冷凝步驟，也不需要對危險蒸氣的壓縮步驟，此外也省去壓力柱的使用。
本發(fā)明據此提供一種生產高純硅的相對簡單經濟的方法，可有利地實現(xiàn)相當高的沉積硅產率，產生相對少量的微塵，而且，相當重要地，可以以非常經濟的方式連續(xù)操作。
實施例在加熱的管式反應器中，將58％的SiH4、40％的MCS和2％的較高級的氯代硅烷的混合物在1.2bar的壓力和900℃下分解以沉積硅。在實驗持續(xù)的5小時內，得到厚度為2.8mm的層，據此可計算出沉積速度約為10μm/min。
由甲硅烷沉積和由三氯硅烷沉積相差一個數量級。
微塵的形成幾乎探測不到，其遠遠低于在由甲硅烷沉積中得到的量。
權利要求
1.一種通過熱分解氣相含硅烷的混合物并沉積塊狀硅生產高純硅的方法，其中使用的氣體混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的話，其他硅烷。
2.根據權利要求1的方法，其中所用的氣體混合物包含10至60重量％的甲硅烷，10至60重量％的一氯硅烷和0至15重量％的其他硅烷，其中該氣體混合物中存在的硅烷的重量百分比總和為100％。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所用的氣體混合物包含甲硅烷、一氯硅烷和至少另一種選自二氯硅烷和三氯硅烷的硅烷。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中使用一種在三氯硅烷的歧化作用后的部分冷凝中獲得的氣體混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中熱分解和沉積在600至1250℃的溫度下進行。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中熱分解和沉積在1mbar絕對壓力至100bar絕對壓力的壓力下進行。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中該方法連續(xù)實施。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中含硅烷的進料混合物以液體或氣體的形式儲存在中間儲存器中，由該儲存器向分解/沉積設備提供該混合物。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中在氣體混合物被加入到分解/沉積設備前，至少另一種選自氫氣、氮氣和稀有氣體的氣體被加入到該含硅烷的進料混合物中。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中至少部分來自分解/沉積設備的排放氣被加入到含硅烷的進料混合物中。
11.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中管式反應器或流化床反應器被用作分解/沉積設備，熱分解和沉積在固體硅片上進行。
12.從制備甲硅烷的歧化過程中獲得的含甲硅烷和一氯硅烷的餾分作為進料混合物在生產高純硅的CVD方法中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過熱分解包含甲硅烷、一氯硅烷和，如果需要的話，其他氯代硅烷，如二氯硅烷的氣體混合物生產硅的方法。
文檔編號C01B33/027GK1926061SQ200580006362
公開日2007年3月7日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權日2004年3月2日
發(fā)明者T·佩普肯, R·宗南沙因 申請人:德古薩公司