專利名稱：熱解法制造的二氧化硅粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱解法制造的二氧化硅粉末、其制造方法和用途。本發(fā)明還涉及一種含有所述熱解法制造的二氧化硅粉末的聚酯。
背景技術(shù)：
制造二氧化硅的火焰水解法是早已公知的大規(guī)模技術(shù)上實施的方法。在該方法中，將汽化的或氣態(tài)的可水解鹵化硅引入火焰中，該火焰是通過一種形成水且含有氫的燃料和一種含氧氣體的燃燒而形成的。燃燒火焰提供用于鹵化硅水解的水和用于水解反應(yīng)的足夠熱量。通常對剩余反應(yīng)氣體中承載的二氧化硅粉末實施冷卻和固體物質(zhì)分離。通常使用四氯化硅。但使用二氯硅烷、三氯硅烷也是已知的。在使用含碳配料時，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷，額外地發(fā)生氧化過程，從而使碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
然后在實施火焰水解和氧化兩種反應(yīng)類型的方法中形成的二氧化硅粉末被稱為熱解法制造的二氧化硅。
在反應(yīng)中，首先形成高度分散的非多孔初級微粒，該微粒在隨后的反應(yīng)過程中形成聚集體，并可進(jìn)一步形成大塊凝聚體。該初級微粒的BET表面積通常介于5和600m2/g之間。該粉末的表面上不具有羥基。
如此制得的二氧化硅粉末可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，例如作為諸如聚酯樹脂的聚合物中的增稠劑。
聚酯樹脂可通過多元醇與二羧酸的縮聚反應(yīng)制得。其通常含有一種在固化過程中作為增稠劑且作為共聚單體使用的物質(zhì)。其通常為苯乙烯。由于其突出的增稠作用，熱解法制造的二氧化硅粉末早已在聚酯樹脂中使用。除所述增稠作用，聚酯中的可混入性也具有巨大的意義。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，二氧化硅粉末的這些參數(shù)之中通常僅有一個在理想范圍內(nèi)。此外，即使增稠性和可混入性之中的單個參數(shù)也值得提高。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供一種二氧化硅粉末，其于短時間在尤其是聚酯樹脂的聚合物中混入也同時具有高增稠作用。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造所述二氧化硅粉末的方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有本發(fā)明二氧化硅粉末的聚酯樹脂。
本發(fā)明涉及一種初級微粒的聚集體形式的熱解法制造的二氧化硅粉末，其具有-200±25m2/g的BET表面積，其中所述聚集體具有-7000-12000nm2的平均面積，-80-100nm的平均當(dāng)量圓直徑(ECD)，以及-850-1050nm的平均周長。
其中，BET表面積是根據(jù)DIN 66131測定。
聚集體尺寸是通過圖像分析利用日立公司的H 7500型TEM設(shè)備和SIS公司的MegaView II型CCD相機(jī)測定。所用的圖像放大率為30000∶1，象素密度為3.2nm。所用微粒的總數(shù)大于1000。根據(jù)ASTM 3849-89進(jìn)行制備。檢測的下臨界值為50象素。
BET表面積優(yōu)選為200±15m2/g，更優(yōu)選為200±10m2/g。
此外，本發(fā)明熱解法制造的二氧化硅粉末優(yōu)選為其中聚集體具有-7500-9000nm2的平均面積，-83-90nm的平均當(dāng)量圓直徑，以及-870-1000nm的平均周長。
此外，本發(fā)明熱解法制造的二氧化硅粉末優(yōu)選為其中聚集體的最大直徑介于150和170nm之間，聚集體的最小直徑介于90和110nm之間。
此外，本發(fā)明熱解法制造的二氧化硅粉末優(yōu)選為其中氯含量小于250ppm。氯含量特別優(yōu)選為小于50ppm。
此外，本發(fā)明熱解法制造的二氧化硅粉末優(yōu)選為其中碳含量小于100ppm。碳含量特別優(yōu)選為小于25ppm。
本發(fā)明二氧化硅粉末以2.5重量％的濃度在溶于苯乙烯的聚酯樹脂中且初始粘度為1300±100mPa·s(23℃)的情況下，可生產(chǎn)的增稠性大于3400mPa·s。
此外，本發(fā)明二氧化硅粉末以2.5重量％的濃度在溶于苯乙烯的聚酯樹脂中且初始粘度為1300±100mPa·s(23℃)的情況下，可生產(chǎn)的浸潤時間為140秒或更少。
本發(fā)明還涉及一種用于制造本發(fā)明二氧化硅粉末的方法，其中-將硅化合物的混合物分別或一同汽化，利用載氣將該蒸汽與以下兩種成分引入混合室中-作為第一成分的SiCl4，其含量為該混合物的60至95重量％，以及-選自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量為該混合物的5至40重量％；-將燃燒氣體、初級空氣分別引入混合室中，所述初級空氣可在需要時增加氧含量和/或進(jìn)行預(yù)加熱；-氯化硅蒸汽、燃燒氣體和初級空氣的混合物在燃燒器中點(diǎn)燃，并將火焰引入反應(yīng)室中燃燒；-將火焰周圍的二級空氣引入反應(yīng)室中，其中二級空氣/初級空氣之比在0.05至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.15至2；-然后將固體物質(zhì)從氣態(tài)物質(zhì)中分離，接著用水蒸汽在250至750℃下處理固體物質(zhì)；其中
-氧的總量至少足以使燃燒氣體和硅化合物完全燃燒，以及-含有硅化合物、燃燒氣體、初級空氣和二級空氣的配料的量應(yīng)使得絕熱火焰溫度Tad為1570至1630℃，其中Tad＝配料溫度+部分反應(yīng)的反應(yīng)焓之和/離開反應(yīng)室的物質(zhì)的熱容，所述物質(zhì)包括二氧化硅、水、氯化氫、二氧化碳、氧、氮以及當(dāng)載氣不是空氣或氮時而需要的載氣；其中基于1000℃的這些物質(zhì)的比熱容。
比熱容可借助于例如VDI-Wrmeatlas(第8版，第7.1至7.3節(jié)和3.7節(jié))測得。
硅化合物在氧存在的情況下和燃燒氣體反應(yīng)生成二氧化硅、水、鹽酸以及出自含碳的硅化合物和/或含碳的燃燒氣體的二氧化碳。該反應(yīng)的反應(yīng)焓可根據(jù)技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)計算。
表1中給出在氫和氧存在的情況下硅化合物反應(yīng)的反應(yīng)焓選出的數(shù)值。
表1反應(yīng)焓

特別優(yōu)選使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH3SiCl3)、三氯硅烷(TCS，SiHCl3)和/或二氯硅烷(DCS，SiH2Cl2)。
氫、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然氣適合作為燃燒氣體，其中優(yōu)選為氫。
只要高于沸騰硅化合物的最高沸騰溫度，配料的溫度則不受限制。配料的溫度為90℃±40℃被證明是有利的。
將反應(yīng)混合物從混合室引至反應(yīng)室的流出速度為10至80m/s也是有利的。
本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明二氧化硅粉末的聚酯。
聚酯是用于制造紡織物的已知化合物。例如，《烏爾曼化工大詞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)》A21卷(1992)第227至251頁對其進(jìn)行了描述?！稙鯛柭ご笤~典》A10卷(1992)第579至613頁公開了聚酯纖維的制造。
可使用0.1至100％的本發(fā)明二氧化硅粉末與其他熱解法制造或沉積二氧化硅的混合物或膨潤土或制造聚酯時常用的其他填料或這些填料的混合物。
優(yōu)選使用含有本發(fā)明二氧化硅粉末和二醇的分散體制造聚酯，其中所述二醇優(yōu)選為乙二醇，其與有機(jī)酸通過已知的途徑酯化。本發(fā)明的二氧化硅粉末在所述分散體中的含量可為最高60重量％。
本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明二氧化硅粉末的硅橡膠組合物。
具體實施例方式
所述BET表面積根據(jù)DIN 66131測得。
浸潤時間在一個350ml的燒杯中裝入100g的LudopalP6(35mol％的鄰苯二甲酸酐和65mol％的馬來酸酐與2-丙二醇的共縮聚產(chǎn)物，溶于苯乙烯；BASF公司)，并在水浴中于25℃下恒溫。將該燒杯裝入溶解器的支持裝置的鋁部件中。將攪拌器以燒杯底上方10mm的額定深度t浸入，并以500min-1的速度啟動。將3g二氧化硅粉末均勻地涂在樹脂表面上并啟動倒計時鐘。測量二氧化硅粉末沉入聚酯成分中的時間。
增稠作用在22℃的溫度下將7.5g二氧化硅粉末加入不飽和聚酯樹脂在苯乙烯中的粘度為1300±150mPa·s的142.5g溶液中，并利用溶解器以3000min-1的速度分散。合適的不飽和聚酯樹脂為例如DSMComposite公司的PallatalP6-01。將苯乙烯中的其他90g不飽和聚酯樹脂加入60g的該分散體中，并重復(fù)該分散過程。利用旋轉(zhuǎn)式粘度計在剪切速度為2.7s-1時以mPa·s測量25℃下分散體的粘度值作為增稠作用。
實施例1二氧化硅粉末的制造將70kg/h的四氯化硅和35kg/h的甲基三氯硅烷汽化，并用氮將其通入燃燒器的混合室中。同時將40Nm3/h的氫和195Nm3/h的初級空氣引入混合室。該混合物的溫度為90℃。將其點(diǎn)燃，并使其進(jìn)入反應(yīng)室的火焰中燃燒。額外地將30Nm3/h的火焰周圍的二級空氣引入反應(yīng)室中。
將反應(yīng)氣體和產(chǎn)生的二氧化硅實施減壓，并冷卻至介于100和160℃之間，由此經(jīng)冷卻系統(tǒng)吸出。在過濾器或旋風(fēng)分離器中，將固體物質(zhì)從廢氣流中分離，然后在450℃的溫度下用水蒸汽處理。
實施例2至11類似地實施。
表2再次給出實施例1至11的配料和添加量。
表3所示為反應(yīng)焓、熱容和絕熱火焰溫度的計算值。
表4所示為制造的二氧化硅粉末以及三種商購的熱解法制造的二氧化硅粉末(實施例12至14)的分析數(shù)據(jù)。
實施例1至5產(chǎn)生本發(fā)明的粉末。實施例5至10為比較例。
在實施例2中使用了三種硅成分。
在實施例3和4中所用的第一硅成分四氯化硅的含量高或低。
在實施例5中，二級空氣/初級空氣的高比例被設(shè)置在要求的范圍內(nèi)。
在實施例6和7中進(jìn)行有選擇的設(shè)置，使絕熱火焰溫度在要求的范圍之外。
在實施例8中僅使用一種硅化合物(SiCl4)。
在實施例9中，四氯化硅與其他硅化合物之比在要求的范圍之外。
在實施例10中不引入二級空氣。
在實施例11中，二級空氣/初級空氣之比在要求的范圍之外。
各實施例表明，與比較例6至13的樣品相比，實施例1至5的本發(fā)明二氧化硅粉末具有明顯更短的浸潤時間和明顯更高的增稠作用。
各實施例還表明，除實施例14的商購二氧化硅粉末，本發(fā)明二氧化硅粉末的聚集體平均面積、平均ECD、聚集體平均周長、聚集體平均最大直徑和聚集體平均最小直徑均小于各比較例相應(yīng)的數(shù)值。而對于實施例14，聚集體平均面積和聚集體平均周長小于本發(fā)明各實施例的二氧化硅粉末，但其浸潤時間較長且增稠作用較小。
實施例1至5還表明，如絕熱火焰溫度的確切的狹小范圍為1573℃至1629℃，其可通過配料的量改變。
比較例6和7還表明，與如實施例1中的硅化合物相同的成分，并未得到本發(fā)明的二氧化硅粉末。所得粉末的BET表面積超出要求的范圍。在比較例6和7中，絕熱火焰溫度超出要求的范圍。
在比較例8至10中，雖然絕熱火焰溫度在要求的范圍內(nèi)，但是并未獲得本發(fā)明的二氧化硅粉末在比較例8至10中，硅化合物的成分超出要求的范圍。由表4可知，所得粉末的聚集體平均面積、平均ECD、聚集體平均周長、聚集體平均最大直徑和聚集體平均最小直徑均大于本發(fā)明的二氧化硅粉末。
實施例11中，二級空氣/初級空氣之比為3.33，超出了要求的范圍。所得二氧化硅粉末的BET表面積遠(yuǎn)超出要求的范圍。
表2 配料和添加量

(*)H2、初級空氣SiCl4、第二及需要時的第三硅成分的混合物($)MTCS為甲基三氯硅烷；TCS為三氯硅烷；DCS為二氯二硅烷；MTS為甲基三氯硅烷(+)出自燃燒器的流出速度表3 反應(yīng)焓、熱容和絕熱火焰溫度

表4 二氧化硅粉末的分析數(shù)據(jù)

$AE 200，Degussa；&Wacker HDK N20；§14Cabosil HP 60，Cabot；nb表示無法測定
權(quán)利要求
1.初級微粒的聚集體形式的熱解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于具有-200±25m2/g的BET表面積，其中所述聚集體具有-7000-12000nm2的平均面積，-80-100nm的平均當(dāng)量圓直徑(ECD)，以及-850-1050nm的平均周長。
2.如權(quán)利要求1的熱解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于所述聚集體具有-7500-9000nm2的平均面積，-83-90nm的平均當(dāng)量圓直徑，以及-870-1000nm的平均周長。
3.如權(quán)利要求1或2的熱解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于聚集體的最大直徑介于150和170nm之間，聚集體的最小直徑介于90和110nm之間。
4.如權(quán)利要求1至3之一的熱解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于氯含量小于250ppm。
5.如權(quán)利要求1至4之一的熱解法制造的二氧化硅粉末，其特征在于碳含量小于100ppm。
6.制造如權(quán)利要求1至5之一的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，-將硅化合物的混合物分別或一同汽化，利用載氣將該蒸汽與以下兩種成分引入混合室中-作為第一成分的SiCl4，其含量為該混合物的60至95重量％，以及-選自H3SiCl、H2SiCl2、HSiCl3、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(n-C3H7)SiCl3的第二成分，其含量為該混合物的5至40重量％；-將燃燒氣體、初級空氣分別引入混合室中，所述初級空氣可在需要時增加氧含量和/或進(jìn)行預(yù)加熱；-氯化硅蒸汽、燃燒氣體和初級空氣的混合物在燃燒器中點(diǎn)燃，并將火焰引入反應(yīng)室中燃燒；-將火焰周圍的二級空氣引入反應(yīng)室中，其中二級空氣/初級空氣之比在0.05至3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.15至2；-然后將固體物質(zhì)從氣態(tài)物質(zhì)中分離，接著用水蒸汽在250至750℃下處理固體物質(zhì)；其中-氧的總量至少足以使燃燒氣體和硅化合物完全燃燒，以及-含有硅化合物、燃燒氣體、初級空氣和二級空氣的配料的量應(yīng)使得絕熱火焰溫度Tad為1570至1630℃，其中Tad＝配料溫度+部分反應(yīng)的反應(yīng)焓之和/離開反應(yīng)室的物質(zhì)的熱容，所述物質(zhì)包括二氧化硅、水、氯化氫、二氧化碳、氧、氮以及當(dāng)載氣不是空氣或氮時而需要的載氣；其中基于1000℃的這些物質(zhì)的比熱容。
7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于配料的溫度為90℃±40℃。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于將反應(yīng)混合物從混合室引至反應(yīng)室的流出速度為10至80m/s。
9.含有如權(quán)利要求1至5之一的熱解法二氧化硅粉末的聚酯。
10.含有如權(quán)利要求1至5之一的熱解法二氧化硅粉末的硅橡膠。
全文摘要
熱解法制造的、初級微粒的聚集體形式的二氧化硅粉末，其BET表面積為200±25m
文檔編號C01B33/18GK1803604SQ200510067620
公開日2006年7月19日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日
發(fā)明者凱·舒馬赫, 迪特爾·克納, 羅蘭·席林, 于爾根·弗萊施, 托馬斯·席恩勒 申請人:德古薩股份公司