專利名稱：一種用天然粉石英制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用以價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法，屬于礦物材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉可用作大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路封裝的高品質(zhì)填料。
二、技術(shù)背景粉石英礦是一種天然產(chǎn)出的粉狀石英礦床，由微晶質(zhì)的石英巖風(fēng)化形成的一種新型硅原料余志偉，漆小鵬，胡小萍等.西部粉石英礦開(kāi)發(fā)利用研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)，2002，(3)。我國(guó)粉石英礦資源豐富，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅江西、湖南和貴州等地粉石英礦遠(yuǎn)景儲(chǔ)量就達(dá)1.5億噸牟國(guó)棟，施倪承，馬喆生等.粉石英在不同養(yǎng)護(hù)條件下的反應(yīng)活性研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2002，(1)。粉石英具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。粉石英結(jié)構(gòu)式為SiO2，呈白色、灰白色或淡黃白色，粒度一般2～10um，白度50～75°，呈中性，莫氏硬度為7，密度2.55～2.65g/cm3，容重1.96g/ml，pH為6.3，耐火度1730℃余志偉，鄧惠宇.一種新型工業(yè)礦物原料—粉石英[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)刊，1999，(1)。其化學(xué)成分依產(chǎn)地略有差異，一般SiO2含量都在98％以上，雜質(zhì)有Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，不含Mn、Cu等致老化元素和Pb、As、Hg等有毒元素，其它微量元素含量均接近或低于檢出極限，不含結(jié)晶水余志偉.粉石英填料在硬質(zhì)橡膠制品中的應(yīng)用[J].非金屬礦，2001，24(2)。
高純球形納米非晶態(tài)硅微粉作為一種新型緊缺礦物材料，由于其具有高介電、高耐熱、高耐濕、高填充量、低膨脹、低應(yīng)力、低雜質(zhì)、低摩擦系數(shù)等優(yōu)越性能，是一種理想的電子、電器、化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)功能填料。隨著計(jì)算機(jī)市場(chǎng)、網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)市場(chǎng)的迅猛發(fā)展，CPU集成度越來(lái)越大，運(yùn)算速度越來(lái)越快，寬帶大容量傳輸網(wǎng)絡(luò)，大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，高純球形納米硅微粉作為集成電路環(huán)氧塑封料的填充材料也隨之顯示出廣闊的發(fā)展前景。現(xiàn)在對(duì)集成電路封裝料的填充材料的要求也越來(lái)越高，不僅要求高純、超細(xì)，而且還對(duì)集成電路封裝料填充材料顆粒形狀提出了球形化的要求。作為電子密封材料的高品質(zhì)填料，為了保證塑封料的熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱系數(shù)低，接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，這就要求硅微粉的高純化。超細(xì)化、球形化意味著硅微粉填充率增加，填充量可高達(dá)80～90％，而填充率越高就越接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，由此生產(chǎn)的電子元件的使用性能也就越好，制成的塑封料應(yīng)力集中最小，強(qiáng)度最高，對(duì)模具的磨損小，使模具的使用壽命大大延長(zhǎng)張軍，宋守志，蓋國(guó)勝.高純超細(xì)電子級(jí)球形石英粉研究[J].電子元件與材料，2004，23(1)。
目前制備納米SiO2的方法有機(jī)械整形法、氣相分解法、電弧法、化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法。機(jī)械整形法以粉碎與研磨相結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)材料粉末的超細(xì)化，適當(dāng)控制機(jī)械整形法的條件，可以得到超微顆粒晶質(zhì)SiO2；氣相分解法是以四氯化硅為基本原料，采用四氯化硅氣體在氫氧化硫高溫下水解制得煙霧狀的納米SiO2；化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法采用的原料相同，通常采用的基本原料為正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃?；瘜W(xué)沉淀法是硅酸鹽通過(guò)酸化獲得疏松、細(xì)分散的、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來(lái)的納米SiO2；溶膠-凝膠法是在硅醇鹽中加入酸使堿度降低，從而誘發(fā)硅酸根的聚合反應(yīng)，使體系中以膠態(tài)粒子形式存在的高聚態(tài)硅酸根離子粒徑不斷增大，形成硅溶膠，隨著體系pH值的進(jìn)一步降低，SiO2膠粒凝聚形成硅凝膠，去水即得納米SiO張密林，丁立國(guó)，景曉燕，等.納米二氧化硅的制備、改性與應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2003，99(6)。
本發(fā)明技術(shù)與通常文獻(xiàn)中殷明志，姚熹，吳小清等.溶膠—凝膠法制備納米二氧化硅溶膠和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，(6)30；張密林，丁立國(guó)，景曉燕，等.納米二氧化硅的制備、改性與應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2003，99(6)；鄭典模，蘇學(xué)軍.化學(xué)沉淀法制備納米SiO2的研究.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25(6)；李茂瓊，項(xiàng)金鐘，胡永茂等.納米SiO2的制備及性能研究.云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，24(6)中所說(shuō)的制備納米SiO2的主要區(qū)別在于是以天然粉石英為基本原料，而不是以正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃為基本原料。經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)利用天然粉石英為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法的專利申請(qǐng)或文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是，提供一種采用價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物原料為基本原料制備具有高純、球形、超細(xì)、非晶態(tài)等優(yōu)良特性的硅微粉材料的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以天然優(yōu)質(zhì)粉石英為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)，以無(wú)水乙醇和聚乙二醇-6000為分散劑，氨水為球形催化劑，制備電子封裝材料用高純球形納米非晶態(tài)硅微粉。
本發(fā)明以天然粉石英為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉材料的制備方法，有如下工藝步驟(1)對(duì)天然粉石英進(jìn)行除雜處理。取一定量的粉石英，加入0.8～1.2mol/L的鹽酸，使粉石英完全浸沒(méi)在酸中，攪拌10～20分鐘，加入蒸餾水洗滌，洗至用AgNO3檢測(cè)沒(méi)有氯離子，過(guò)濾后將濾餅烘干。
(2)將按步驟(1)制備的粉石英原料與碳酸鈉按摩爾比1∶3～3.5的比例均勻混合，置熔爐中進(jìn)行熔融反應(yīng)，控制熔制溫度為950±5℃并保溫半小時(shí)，得到固體硅酸鈉。
(3)將經(jīng)步驟(2)高溫熔融反應(yīng)完全的固體硅酸鈉緩慢冷卻至室溫并加入蒸餾水，在煮沸的條件下溶解，過(guò)濾得到澄清的硅酸鈉溶液。
(4)按氨水用量1.0～2.0mol/L、無(wú)水乙醇用量10～20％、聚乙二醇-6000用量0.3～1.0g/L配制基液，維持基液pH值在10.6～11.2范圍。
(5)將濃度為1.6～2.0mol/L的硫酸溶液和按步驟(3)制備的濃度為1.1～1.7g/L硅酸鈉溶液一起緩慢滴加到按步驟(4)配制的基液中，并調(diào)節(jié)硫酸和硅酸鈉的滴定速度，使pH值維持在8～10范圍，同時(shí)強(qiáng)力攪拌。
(6)按步驟(5)在硅酸鈉溶液滴加完后，反應(yīng)20～30分鐘，快速滴加硫酸，使體系的pH值快速降低到4～6，并降低攪拌速度，逐步形成硅凝膠粒子懸浮液。
(7)將步驟(6)制備的硅凝膠粒子懸浮液陳化2～3小時(shí)。
(8)將步驟(7)制備好的硅凝膠用蒸餾水洗滌至用BaCl2檢測(cè)沒(méi)有硫酸根，抽濾成濾餅，在濾餅中加少量的無(wú)水乙醇作為分散劑，混合均勻，100～110℃烘干。
(9)將步驟(8)制備的樣品研碎，置于熔爐中，加熱到600±5℃并保溫30分鐘，所得的白色粉末為高純球形納米非晶態(tài)硅微粉。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡鑒定為純無(wú)定形結(jié)構(gòu)SiO2相，硅微粉材料粒徑為50nm～100nm，粒子分布均勻，分散度高，球化率達(dá)85～95％，在1000℃以下煅燒后未產(chǎn)生晶化?；瘜W(xué)成分為99.89～99.95wt％SiO2；0.008～0.012wt％Al3+；0.001～0.004wt％Fe2O3；2.0～4.0ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppm SO42-。
本發(fā)明制備的高純球形納米硅微粉制品與目前通常以正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃為原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)制備的納米硅微粉相比，具有如下的明顯優(yōu)點(diǎn)和顯著效果1.本發(fā)明采用的制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉材料的基本原料為價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物原料。
2.本發(fā)明制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉純度高。SiO2重量百分比達(dá)99.89～99.95％。雜質(zhì)含量為0.008～0.012wt％Al3+；0.001～0.004wt％Fe2O3；2.0～4.0ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppm SO42-。雜質(zhì)Fe3+含量?jī)H為利用正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃制備的納米硅微粉的1/10。
3.本發(fā)明制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉粒度細(xì)。其粒徑為50nm～100nm，粒子分布均勻，分散度高，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。
4.本發(fā)明制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉粉球化率高。其球化率達(dá)85～95％。
5.本發(fā)明制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉穩(wěn)定性高，在1000℃以下煅燒未產(chǎn)生晶化。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明是一種利用天然粉石英制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法，該方法是以天然優(yōu)質(zhì)粉石英為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)，制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉。其工藝過(guò)程是利用濃度為1.2mol/L的鹽酸對(duì)天然粉石英進(jìn)行除雜處理，除雜后的粉石英與碳酸鈉按摩爾比1∶3.5的比例均勻混合，置熔爐中進(jìn)行熔融反應(yīng)，控制熔制溫度為950±5℃并保溫半小時(shí)，制備固體硅酸鈉。將固體硅酸鈉緩慢冷卻至室溫并加入蒸餾水，在煮沸的條件下溶解，然后過(guò)濾得到澄清的硅酸鈉溶液。將濃度為1.8mol/L的硫酸溶液和濃度為1.7g/L硅酸鈉溶液一起緩慢滴加到按氨水用量1.0mol/L、無(wú)水乙醇用量20％、聚乙二醇-6000用量1.0g/L配制的pH值為11的基液中，并調(diào)節(jié)硫酸和硅酸鈉的滴定速度，使pH值降至9，在滴加的同時(shí)強(qiáng)力攪拌。在硅酸鈉溶液滴加完后，反應(yīng)25分鐘，快速滴加硫酸，使體系的pH值快速降低到6，并降低攪拌速度，使硅凝膠粒子懸浮液陳化2.5小時(shí)后，洗滌至用BaCl2檢測(cè)沒(méi)有硫酸根，抽濾成濾餅，在濾餅中加少量的無(wú)水乙醇作為分散劑，然后烘干研碎，置于熔爐中加熱到600±5℃并保溫30分鐘，所得的白色粉末為高純球形納米硅微粉。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡鑒定為純無(wú)定形結(jié)構(gòu)SiO2相，硅微粉材料粒徑為50nm～90nm，粒子分布均勻，分散度高，球化率達(dá)90％以上，在1000℃以下煅燒未產(chǎn)生晶化。其SiO2重量百分比達(dá)99.89wt％，雜質(zhì)含量為0.009wt％Al3+；0.001wt％Fe2O3；3.5ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppm SO42-。
該高純球形納米非晶態(tài)硅微粉可用作大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路封裝的高品質(zhì)填料。
實(shí)施例2本發(fā)明是一種利用天然粉石英制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法，該方法是以天然優(yōu)質(zhì)粉石英為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)，制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉。其所采用的原料、硅酸鈉溶液制備工藝、分散劑、球形催化劑品種與實(shí)施例1類(lèi)似。但是將濃度為1.6mol/L的硫酸溶液和濃度為1.4g/L硅酸鈉溶液一起緩慢滴加到按氨水用量1.8mol/L、無(wú)水乙醇用量18％、聚乙二醇-6000用量0.3g/L配制的pH值為10.8的基液中，并調(diào)節(jié)硫酸和硅酸鈉的滴定速度，使pH值降至8.5，在滴加的同時(shí)強(qiáng)力的攪拌。在硅酸鈉溶液滴加完后，反應(yīng)20分鐘，快速滴加硫酸，使體系的pH值快速降低到5.5，并降低攪拌速度，使硅凝膠粒子懸浮液陳化2小時(shí)后，洗滌抽濾成濾餅，在濾餅中加少量的無(wú)水乙醇作為分散劑，然后烘干研碎，置于熔爐中加熱到600±5℃并保溫30分鐘，所得的白色粉末為高純球形納米硅微粉。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡鑒定為純無(wú)定形結(jié)構(gòu)SiO2相，硅微粉材料粒徑為60nm～80nm，粒子分布均勻，分散度高，球化率達(dá)90％以上，在1000℃以下煅燒未產(chǎn)生晶化。其SiO2重量百分比達(dá)99.90wt％，雜質(zhì)含量為0.011wt％Al3+；0.002wt％Fe2O3；3.2ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppm SO42-。
該高純球形納米非晶態(tài)硅微粉可用作大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路封裝的高品質(zhì)填料。
權(quán)利要求
1.一種以價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用溶膠—凝膠技術(shù)制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法，制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉可用作大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路封裝的高品質(zhì)填料。
2一種利用價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物制備高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的方法，其特征有如下工藝步驟(1)對(duì)天然粉石英進(jìn)行除雜處理。取一定量的粉石英，加入0.8～1.2mol/L的鹽酸，使粉石英完全浸沒(méi)在酸中，攪拌10～20分鐘，加入蒸餾水洗滌，洗至用AgNO3檢測(cè)沒(méi)有氯離子，過(guò)濾后將濾餅烘干。(2)將按步驟(1)制備的粉石英原料與碳酸鈉按摩爾比1∶3～3.5的比例均勻混合，置熔爐中進(jìn)行熔融反應(yīng)，控制熔制溫度為950±5℃并保溫半小時(shí)，得到固體硅酸鈉。(3)將經(jīng)步驟(2)高溫熔融反應(yīng)完全的固體硅酸鈉緩慢冷卻至室溫并加入蒸餾水，在煮沸的條件下溶解，過(guò)濾得到澄清的硅酸鈉溶液。(4)按氨水用量1.0～2.0mol/L、無(wú)水乙醇用量10～20％、聚乙二醇-6000用量0.3～1.0g/L配制基液，維持基液pH值在10.6～11.2范圍。(5)將濃度為1.6～2.0mol/L的硫酸溶液和按步驟(3)制備的濃度為1.1～1.7g/L硅酸鈉溶液一起緩慢滴加到按步驟(4)配制的基液中，并調(diào)節(jié)硫酸和硅酸鈉的滴定速度，使pH值維持在8～10范圍，同時(shí)強(qiáng)力攪拌。(6)按步驟(5)在硅酸鈉溶液滴加完后，反應(yīng)20～30分鐘，快速滴加硫酸，使體系的pH值快速降低到4～6，并降低攪拌速度，逐步形成硅凝膠粒子懸浮液。(7)將步驟(6)制備的硅凝膠粒子懸浮液陳化2～3小時(shí)。(8)將步驟(7)制備好的硅凝膠用蒸餾水洗滌至用BaCl2檢測(cè)沒(méi)有硫酸根，抽濾成濾餅，在濾餅中加少量的無(wú)水乙醇作為分散劑，混合均勻，100～110℃烘干。(9)將步驟(8)制備的樣品研碎，置于熔爐中，加熱到600±5℃并保溫30分鐘，所得的白色粉末為高純球形納米非晶態(tài)硅微粉。
3.權(quán)利要求1所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備工藝，其特征在于該材料是采用以價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料。
4.權(quán)利要求1所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備工藝，其特征在于該材料的SiO2重量百分比達(dá)99.89～99.95％。
5.權(quán)利要求1所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備工藝，其特征在于該材料具有0.008～0.012wt％Al3+；0.001～0.004wt％Fe2O3；2.0～4.0ppm Na+；≤1ppm Cl-；≤1ppm SO42-的低雜質(zhì)含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備工藝，其特征在于該材料的粒徑為50nm～100nm，粒子分布均勻，分散度高，球化率為85～95％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉的制備工藝，其特征在于該材料呈非晶態(tài)，熱穩(wěn)定性高，在1000℃以下煅燒未產(chǎn)生晶化。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用以價(jià)格低廉的天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用溶膠－凝膠技術(shù)，在分散劑和球形催化劑存在條件下制備了符合電子封裝材料要求的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉材料，屬于礦物材料領(lǐng)域。制備的高純球形納米非晶態(tài)硅微粉材料粒徑為50nm～100nm，粒子分布均勻，分散度高，球化率達(dá)85～95％，呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品的SiO
文檔編號(hào)C01B33/023GK1830774SQ200510021670
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者林金輝, 葉巧明, 汪靈, 劉菁, 丁藝, 常嗣和, 范良明 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)