專利名稱：低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜材料的低溫制備及固載方法。
背景技術(shù)：
TiO2由于具有催化活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、應(yīng)用范圍廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)而廣泛受到人們的重視。當(dāng)TiO2以粉未狀用作光催化劑來(lái)處理廢水和水凈化時(shí)，由于在使用過程中存在易團(tuán)聚和難于分離等問題，因而其用途受到很大的限制。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)主要是開發(fā)高活性TiO2薄膜。與粒子相比，TiO2薄膜具有易回收和可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。把TiO2涂覆到玻璃表面，在光的照射下TiO2薄膜具有“雙親性”，特別是親水性，能使玻璃表面具有防霧、防水汽、自清潔等功能；把TiO2涂覆于瓷磚表面，既不影響原來(lái)陶瓷材料表面的光澤度，又能起到殺菌防污的效果，同時(shí)能有效分解室內(nèi)有害氣體；把TiO2應(yīng)用于高樓大廈等建筑物的表面，可使其具有凈化空氣、殺菌、除臭、防污等功能，這對(duì)凈化大氣和改善環(huán)境具有廣闊的應(yīng)用前景。通常，TiO2薄膜的主要制備方法有濺射、化學(xué)氣相沉積和溶膠-凝膠技術(shù)。然而，用這些方法所制備的薄膜通常需經(jīng)400℃以上的高溫?zé)崽幚?，才能使薄膜晶化，這就使薄膜在有機(jī)塑料等不耐熱基材上的應(yīng)用受到很大的限制。因而，低溫晶化TiO2薄膜的制備技術(shù)是解決這一問題的關(guān)鍵，這對(duì)拓展光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，降低生產(chǎn)成本尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和考慮到擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜低溫制備技術(shù)的可行性，本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單而非常有效的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法。
最近，對(duì)溶液中無(wú)機(jī)材料擇優(yōu)取向的控制是現(xiàn)代材料研究領(lǐng)域中一個(gè)重要的目標(biāo)和研究熱點(diǎn)。為了對(duì)薄膜的取向進(jìn)行有效的控制，研究溶液中取向薄膜的成核與生長(zhǎng)機(jī)理是十分必要的，因?yàn)檫@有助于對(duì)取向薄膜的形成進(jìn)行有效的控制并能對(duì)薄膜的性能提供有益的指導(dǎo)。在已報(bào)道的關(guān)于薄膜的制備技術(shù)中，取向薄膜的制備研究主要集中在經(jīng)有機(jī)機(jī)團(tuán)改性后的基體表面，因?yàn)橛袡C(jī)機(jī)團(tuán)附于基體表面可降低基體的表面能、增加改性表面與溶液中的固態(tài)粒子之間的范德華力和靜電吸引力，從而誘導(dǎo)取向薄膜的成核與生長(zhǎng)。在已報(bào)道的研究中，還沒有發(fā)現(xiàn)在金屬基片表面直接制備高取向二氧化鈦薄膜的研究，如不銹鋼基片。不銹鋼由于具有高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的抗化學(xué)腐蝕能力，因而在建筑中作為一種重要的建筑材料而得到廣泛的應(yīng)用。如果能在不銹鋼表面制備高取向二氧化鈦薄膜，并使薄膜和不銹鋼表面具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，那么這可大大擴(kuò)展不銹鋼材料的使用范圍，延伸其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，如防腐材料，自清潔材料，光催化材料等領(lǐng)域。
根據(jù)上述分析，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征是低溫制備法，制備步驟依次為第1、將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，攪拌均勻配成處理溶液，處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.005～0.1M，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶0～5，處理溶液的pH值為1.0～2.3，第2、把不銹鋼基片垂直浸入到步驟1配制的處理溶液中，密封后放入溫度為40～80℃的烘箱中保溫處理5～24小時(shí)，第3、取出經(jīng)過步驟2保溫處理的不銹鋼基片并用蒸餾水或去離子水沖洗、在＜100℃干燥，即得到c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜，其中，所述的鈦的氟化物是四氟化鈦，氟鈦酸鹽為氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
本發(fā)明的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜方法的優(yōu)選條件鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.01～0.03M，處理溶液的pH為1.5～2，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶1～3。在烘箱中保溫處理溫度為50～70℃，保溫處理時(shí)間為10～15小時(shí)。
本發(fā)明的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，除了以不銹鋼作為基片之外，還可以用于普通玻璃片，石英玻璃片等。
附圖和附表說明

圖1實(shí)施例1制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的XRD圖譜圖2實(shí)施例1制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的表面SEM圖片圖3實(shí)施例1制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的斷面SEM圖片圖4 B1和B2分別為實(shí)施例1制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的TEM和HRTEM圖片圖5 c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的形成機(jī)理圖中，A2為c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的XRD圖譜，A1為在相同的條件下測(cè)得的不銹鋼基片的XRD圖譜，A3為在相同的條件下測(cè)得的無(wú)取向銳鈦礦TiO2粉末的XRD圖譜，1為粒子吸附機(jī)理，2為異相生長(zhǎng)機(jī)理。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜。
制備方法如下以四氟化鈦為鈦源，硼酸為氟離子捕獲劑，將2.0g四氟化鈦和3.0g硼酸分別加入到325ml的蒸餾水中配成前驅(qū)體溶液，然后把上述兩種前驅(qū)體溶液進(jìn)行混合，攪拌均勻，得到澄清的處理溶液，其中四氟化鈦的摩爾濃度為0.025M，四氟化鈦與硼酸的摩爾比為1∶3，處理溶液的初始pH值為2.0。將不銹鋼基片垂直浸入到上述的處理溶液中，用保鮮膜密封之后，把處理溶液放入溫度為60℃的烘箱中，保溫12小時(shí)后，取出不銹鋼基片，用蒸餾水沖洗并于60℃下干燥2小時(shí)，即得c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜。
得到的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的XRD圖譜見圖1中A2。為了便于比較和說明，圖中也給出了在相同的條件下測(cè)得的不銹鋼基片的XRD圖譜A1和無(wú)取向銳鈦礦TiO2粉末的XRD圖譜A3。從圖中可以明顯看出，對(duì)于無(wú)取向TiO2粉末，最強(qiáng)峰是(101)晶面衍射峰，第二強(qiáng)峰是(200)晶面衍射峰。然而，對(duì)于所制備的c軸擇優(yōu)取向TiO2膜，原最強(qiáng)峰(101)晶面的衍射強(qiáng)度減弱到很低的程度，同時(shí)，原第二強(qiáng)峰(200)晶面衍射峰已消失，而原較弱的(004)晶面衍射峰則成為TiO2膜的最強(qiáng)衍射峰。這是由于薄膜沿銳鈦礦相TiO2的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，導(dǎo)致平行或接近平行于c軸的晶面衍射峰顯示很高的強(qiáng)度，如(004)和(105)晶面衍射峰，而垂直或接近垂直于c軸的TiO2晶面衍射峰的強(qiáng)度很低，甚至完全消失，如(101)和(200)晶面衍射峰。為了表征所制備的TiO2薄膜沿銳鈦礦相c軸生長(zhǎng)的取向程度，本實(shí)驗(yàn)采用XRD圖譜中TiO2晶體的(101)和(004)晶面衍射峰強(qiáng)度的相對(duì)比值作為評(píng)價(jià)薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)的相對(duì)取向度r，r值越小，說明薄膜的擇優(yōu)取向度越高。從圖1中A2可以得出所制備的TiO2薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.042。
制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜表面的掃描電鏡圖片見圖2。從圖中可以看出，所制備的TiO2薄膜表面平整，薄膜是由許多TiO2顆粒緊密堆積而成的，顆粒的粒徑為30～100nm。
制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜斷面的掃描電鏡圖片見圖3。從圖中可以看出，薄膜的厚度均勻，為800nm左右，這表明用本實(shí)驗(yàn)的方法可在低溫下直接制備較厚的晶化二氧化鈦膜，不需要如溶膠—凝膠法要經(jīng)多次反復(fù)的鍍膜才能得到較厚的二氧化鈦薄。
制備的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜表面的TEM和HRTEM圖片如圖4 B1和B2。從圖中可以看出，所制備的TiO2薄膜是由許多小的TiO2晶粒組成，晶粒大小為6～10nm。因此，這證實(shí)了從SEM圖片中所觀察到的TiO2顆粒是由許多細(xì)小的TiO2晶粒組成的。圖4中B1插入的電子衍射圖片進(jìn)一步證實(shí)所制備薄膜的晶相為銳鈦礦相TiO2。圖4中B2顯示了明顯的銳鈦礦相TiO2的晶格條紋，表明所制備的TiO2薄膜未經(jīng)高溫?zé)崽幚砭途哂泻芨叩木Щ?br> 圖5顯示了c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的形成機(jī)理。在TiO2薄膜形成的初期，由于四氟化鈦在水中的水解速率很慢，此時(shí)處理溶液中TiO2的過飽和度很低，稱為TiO2薄膜的成核誘導(dǎo)期。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，處理溶液中TiO2的濃度不斷增加，導(dǎo)致溶液的過飽和度也不斷增加。當(dāng)處理溶液的過飽和度增加到接近TiO2的均相成核臨界過飽和度時(shí)，TiO2首先在不銹鋼基片表面進(jìn)行異相成核，如圖5中C1所示，因?yàn)楫愊喑珊伺R界過飽和度比均相成核臨界過飽和度更低。實(shí)驗(yàn)證明，所制得的TiO2薄膜與不銹鋼基片間顯示了較強(qiáng)的結(jié)合力，這是由于TiO2薄膜和不銹鋼基片間通過異相成核與生長(zhǎng)機(jī)理形成了強(qiáng)化學(xué)鍵Ti-O-Fe。隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，處理溶液的過飽和度繼續(xù)增加。當(dāng)處理溶液的過飽和度超過均相成核臨界過飽和度時(shí)，反應(yīng)體系中的TiO2除了在薄膜表面進(jìn)行異相生長(zhǎng)外，TiO2粒子可直接在處理溶液中進(jìn)行均相成核和生長(zhǎng)。從實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象表明，此時(shí)處理溶液中出現(xiàn)明顯的混濁現(xiàn)象。因此，在這個(gè)薄膜生長(zhǎng)階段中，薄膜的形成過程由兩種生長(zhǎng)機(jī)理控制，其一是薄膜表面TiO2粒子的異相生長(zhǎng)；其二是處理溶液中均相生長(zhǎng)的TiO2粒子直接沉積到薄膜表面，導(dǎo)致薄膜具有更高的生長(zhǎng)速率，如圖5中C2所示。這兩種生長(zhǎng)機(jī)理可從圖3薄膜斷面形貌中得到進(jìn)一步的證實(shí)，在較短的沉積時(shí)間所形成的薄膜中能明顯地觀察到顆粒狀TiO2粒子，這種粒子主要是從溶液中直接成核長(zhǎng)大并沉積到薄膜中的TiO2顆粒。隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，處理溶液中的四氟化鈦濃度不斷下降，導(dǎo)致溶液的過飽和度降低。當(dāng)溶液的過飽和度低于均相成核臨界過飽和度時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)主要由異相生長(zhǎng)機(jī)理控制，如圖5中C3所示。從圖3的薄膜斷面形貌可明顯看出，后期形成的薄膜的斷面形貌為一種柱狀結(jié)構(gòu)，而不是由許多顆粒堆積而成，這進(jìn)一步證實(shí)了薄膜后期的生長(zhǎng)主要是由異相生長(zhǎng)機(jī)理控制。
實(shí)施例2為了檢驗(yàn)氟鈦酸鹽的種類對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除四氟化鈦外，還試用了氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀和氟鈦酸鈉。其它反應(yīng)條件如氟鈦酸鹽的摩爾濃度，處理溶液的pH值、硼酸的摩爾濃度、處理溫度和處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果表明，用氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀和氟鈦酸鈉所制備的二氧化鈦薄膜有很好的c軸擇優(yōu)取向，其c軸擇優(yōu)取向度分別為0.045，0.047和0.048。
實(shí)施例3為了檢驗(yàn)四氟化鈦的濃度對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除四氟化鈦的濃度不同外，其它反應(yīng)條件如處理溶液的pH值、硼酸的摩爾濃度、處理溫度和處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溶液中四氟化鈦的濃度為0.5M時(shí)，溶液中的許多二氧化鈦粒子直接沉積于容器底部，而沒有沉積到不銹鋼基片表面，造成原料的浪費(fèi)，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.055；當(dāng)處理溶液中四氟化鈦的濃度為0.005M時(shí)，沉積于不銹鋼表面的二氧化鈦數(shù)量明顯減少，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度較低，其大小為0.078；當(dāng)處理溶液中四氟化鈦的濃度為0.01～0.03M，二氧化鈦薄膜顯示較高的c軸擇優(yōu)取向度，其大小在0.04-0.05之間。
實(shí)施例4為了檢驗(yàn)處理溶液的pH值對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除處理溶液的pH值不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、四氟化鈦與硼酸的摩爾比、處理溫度和處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理溶液的pH值為2.3時(shí)，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為1，說明此時(shí)薄膜的c軸擇優(yōu)取向度極低；當(dāng)處理溶液的pH為1時(shí)，由于H+離子的存在會(huì)抑制四氟化鈦的水解，因而需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.036；當(dāng)處理溶液的pH為1.5～2.0時(shí)，所制備的薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向度，其大小在0.036-0.042之間。
實(shí)施例5為了檢驗(yàn)四氟化鈦與硼酸的摩爾比對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除四氟化鈦與硼酸的摩爾比不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、處理溫度和處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果表明當(dāng)處理溶液中沒有硼酸時(shí)，形成的二氧化鈦粒子中含有較多的未水解的F-離子，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.086；當(dāng)四氟化鈦與硼酸的摩爾比為1∶5時(shí)，對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度沒有明顯影響，這會(huì)造成對(duì)原料硼酸的浪費(fèi)，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.032。當(dāng)四氟化鈦與硼酸的摩爾比為1∶1～1∶3，所制備的薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向度，其大小在0.03-0.05間。
實(shí)施例6為了檢驗(yàn)處理溫度對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除處理溫度不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比和處理時(shí)間等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果表明當(dāng)處理溫度為40℃時(shí)，四氟化鈦的水解反應(yīng)速率低，所形成的二氧化鈦薄膜的較薄，約為300nm，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.13；當(dāng)處理溫度為80℃時(shí)，四氟化鈦的水解速率太快，二氧化鈦直接形成粉末沉積于容器底部，并使二氧化鈦膜與基片間的結(jié)合力減弱，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.09。當(dāng)處理溫度為50～70℃，所制備的薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向度，其大小在0.03-0.05之間。
實(shí)施例7為了檢驗(yàn)處理時(shí)間對(duì)二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度的影響，除處理時(shí)間不同外，其它反應(yīng)條件如四氟化鈦的濃度、處理溶液的pH值、四氟化鈦與硼酸的摩爾比和處理溫度等均與實(shí)施例1完全相同。結(jié)果表明當(dāng)處理時(shí)間為5小時(shí)時(shí)，四氟化鈦沒有完全水解并形成二氧化鈦進(jìn)行沉積，會(huì)造成原料的浪費(fèi)，此時(shí)二氧化鈦薄膜的相對(duì)取向度較低，其c軸擇優(yōu)取向度為0.14；當(dāng)處理時(shí)間為24小時(shí)時(shí)，二氧化鈦薄膜的擇優(yōu)取向度與處理12小時(shí)的薄膜取向度相近，這是由于前驅(qū)體鈦源基本上消耗完畢，此時(shí)二氧化鈦薄膜的c軸擇優(yōu)取向度為0.040。當(dāng)處理時(shí)間為10～15小時(shí)，所制備的薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向度，其大小在0.03-0.05之間。
權(quán)利要求
1.一種制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于低溫制備法，制備步驟依次為第1、將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，攪拌均勻配成處理溶液，處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.005～0.1M，鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶0～5，處理溶液的pH值為1.0～2.3；第2、把不銹鋼基片垂直浸入到步驟1配制的處理溶液中，密封后放入溫度為40～80℃的烘箱中保溫處理5～24小時(shí)；第3、取出經(jīng)過步驟2保溫處理的不銹鋼基片并用蒸餾水或去離子水沖洗、在＜100℃干燥，即得到c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜；其中，所述的鈦的氟化物是四氟化鈦，氟鈦酸鹽為氟鈦酸氨、氟鈦酸鉀或氟鈦酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的處理溶液中鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽的摩爾濃度為0.01-0.03M。
3.如權(quán)利要求1所述的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的處理溶液中氟化物或/和氟鈦酸鹽與硼酸的摩爾比為1∶1～3。
4.如權(quán)利要求1所述的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的處理溶液的pH為1.5～2.0。
5.如權(quán)利要求1所述的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于在烘箱中保溫處理溫度為50～70℃。
6.如權(quán)利要求1所述的低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于在烘箱中保溫處理時(shí)間為10～15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜的方法。該方法是將鈦的氟化物或/和氟鈦酸鹽溶解在純水中，然后加入硼酸作為氟離子捕獲劑，配成處理溶液，處理溶液的pH值為1.0～2.3，把不銹鋼基片垂直浸入到上述處理溶液中，密封后放入溫度為40～80℃的烘箱中保溫處理5～24小時(shí)，取出不銹鋼基片并用蒸餾水或去離子水沖洗，在＜100℃干燥，即得到c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜。本方法所獲得的c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦薄膜除了可用作光電子功能材料、建筑和裝飾裝修材料之外，還可用于污水處理、室內(nèi)外空氣凈化及殺菌；同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單，具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1786264SQ20051001971
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者余家國(guó), 余火根, 程蓓 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)